Wyniki wyszukiwania - BazTech

Ograniczanie wyników

2 Polimery

Znaleziono wyników: 2

Liczba wyników na stronie

Wyniki wyszukiwania

Wyszukiwano:
w słowach kluczowych: mechanizm inicjowania

Sortuj według:

Ogranicz wyniki do:

Influence of hydrogen and methane on the polymerization of styrene in the presence of CpTiCl2(OC6H4Cl-p)/MAO catalytic system

Niciński K., Jamanek D., Skupiński W., Borowiak M.

Polimery

2007

T. 52, nr 6

421-426

The effect of hydrogen or methane on the course of styrene syndiotactic polymerization in the presence of CpTiCl2(OC6H4Cl-p)/MAO catalytic system (Cp - cyclopentadienyl, MAO - methylalumoxane) was investigated. The effects of contact time and pressure on the yield, weight - average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution MWD as well as on the syndiotacticity index of the polymers obtained were determined. It was found that prolonged contact time of methane with reaction mixture caused significant decrease in yield and slight decrease in polymer molecular weight with simultaneous increase in PS syndiotacticity index. The effect of increasing pressure of methane is similar. However, prolonged contact time and increasing pressure of hydrogen caused increasing yield and clear decrease in molecular weight of the product. The change in the mechanism of initiation of stereospecific styrene polymerization, caused by methane, was interpreted on the basis of EPR spectra analyses. The formation of monohydrogen complexes of titanium as a result of reaction with methane or catalytic system itself, or dimeric Ti complexes formed in the stage of polymer chain termination has been found.

Zbadano wpływ obecności metanu lub wodoru na przebieg syndiotaktycznej polimeryzacji styrenu pod wpływem układu katalitycznego CpTiCl2(OC6H4Cl-p)/MAO (Cp - cyklopentadienyl, MAO - metyloalumoksan). W przypadku obydwu wprowadzanych gazów określano wpływ czasu kontaktu i ciśnienia na wydajność, wagowo średni ciężar cząsteczkowy (Mw) i jego rozkład MWD a także na współczynnik syndiotaktyczności polimerów (tabele 1-3 metan, tabele 4-5 wodór). Stwierdzono, że przedłużanie czasu kontaktu metanu z mieszaniną reakcyjną spowodowało wyraźny spadek wydajności oraz niewielkie zmniejszenie ciężaru cząsteczkowego w połączeniu ze wzrostem współczynnika syndiotaktyczności PS. Podobny jest też wpływ podwyższenia ciśnienia metanu. Przedłużanie czasu obecności wodoru i wzrost jego ciśnienia w układzie wywołuje zwiększenie wydajności i znaczne zmniejszenie ciężaru cząsteczkowego produktu. Spowodowaną wprowadzeniem metanu zmianę mechanizmu inicjowania stereospecyficznej polimeryzacji styrenu wyjaśniono na podstawie analizy widm EPR (rys. 1). Stwierdzono przy tym powstawanie monowodorkowych kompleksów tytanu w wyniku reakcji z metanem - bądź bezpośrednio samego układu katalitycznego, bądź też dimerycznych kompleksów Ti tworzących się na etapie terminacji łańcucha polimeru.

Novel dissociative electron transfer photoniniciators for free radical polymerization

Wrzyszczyński A., Pączkowski J.

Polimery

2004

T. 49, nr 9

606-614

Radical polymerization of 2-ethyl-2-(hydroxymethyl)-1,3-propanediol triacrylate (TMPTA), photoinduced with redox system: electron donor-absorber, has been presented. Xanthene dyes: Rose bengal ditetrabutylammonium salt [RBTBAS - Formula (I)] and 5,7-diiodo-3-pentoxy-6--fluorone [DIPF - Formula (II)] were used as absorbers. Electron donors in the system investigated were: (phenylthio)acetic acid (PTAA), (phenylthio)acetic acid tetrabutylammonium salt (PTAA AS), ethyl (phenylthio)acetate (PTAA EE) or n-butyltriphenyl borate (BuPh3B+). Photopolymerization mechanism has been investigated using laser flash photolysis method. It has been found that photoreduction with PTAA or PTAA AS goes with electron transfer from sulfur atom to dye in triplet state (Schemes A and B). In case when RBTBAS is used as electron acceptor the anionic radicals of the dye [RB(ź3-) - Formula (III) and RB(ź2-) Formula (IV)] are obtained. The presence of these anionic radicals shows that after electron transfer the carboxylic group exists in an ionic form what let intramolecular electron transfer from carboxylate group to sulfur cationic radical, followed with rapid decarboxylation. As a result of decarboxylation the neutral thiomethylene radicals (Ph-S-CH2ź) are formed which, after escape from solvent cage, take part in photoinitiation of the polymerization. It has been stated that transformation of sulfur(II) containing carboxylic acids into their tetrabutylammonium salts significantly increases the sensitivity of the photoinitiating system (Fig. 6 and 7). It also increases photopolymerization rate (R(p)) (Table 1, Fig. 10), which is a function of square root of the quantum yield of decarboxylation process (phi(Co2)) (Fig- 9).

Przedstawiono polimeryzację rodnikową triakrylanu 2-etylo-2(hydroksymetylo-1,3-propanodiolu) (TMPA) fotoindukowaną układem redoks donor-absorber elektronów. Jako absorbery zastosowano barwniki ksantenowe: sól tetrabutyloamoniową różu bengalskiego [RBTBAS - wzór (I)] oraz 5,7--dijodo-3-pentoksy-6-fluorenon [DIPF - wzór (II)]. Donory elektronów stanowiły w badanym układzie: kwas fenylotiooctowy (PTA), sól tetrabutyloamoniowa kwasu fenylotiooctowego (PTAA AS), fenylotiooctan etylu (PTAA EE) oraz boran n-butylotrifenylowy (BuPh3B+). Mechanizm fotopolimeryzacji zbadano metodą laserowej fotolizy błyskowej (laser flash photolysis). Stwierdzono, że fotoredukcja za pomocą PTAA i PTAA AS przebiega z przeniesieniem elektronu z atomu siarki do barwnika w stanie trypletowym (schematy A i B). W przypadku, gdy akceptorem elektronu jest RBTBAS otrzymuje się anionorodniki barwnika [RB(ź-3) - wzór (III) i RB(ź-2) - wzór (IV)]. Obecność tych anionorodników wskazuje, że po przeniesieniu elektronu grupa karboksylowa ma postać jonową, co umożliwia wewnątrzcząsteczkowe przeniesienie elektronu z grupy karboksylanowej do kationorodnika siarki, po czym następuje szybka dekarboksylacja. W wyniku dekarboksylacji powstają obojętne rodniki tiometylenowe (Ph-S-CH2ź), które po opuszczeniu klatki rozpuszczalnika biorą udział w fotoinicjowaniu polimeryzacji. Stwierdzono, że przeprowadzenie kwasów karboksylowych zawierających atom siarki(II) w sole tetrabutyloamoniowe wyraźnie zwiększa czułość układu inicjującego (rys. 6 i 7) oraz szybkość fotopolimeryzacji (R(p), tabela 1, rys. 10), która jest funkcją pierwiastka kwadratowego z wydajności procesu dekarboksylacji phi(CO2) (rys. 9).