Wyniki wyszukiwania - BazTech

1

Chromatograficzne badania energetycznej niejednorodności uporządkowanych mezoporowatych materiałów krzemionkowych MCM-41

Choma J., Jaroniec M., Grajek H.

Biuletyn Wojskowej Akademii Technicznej

|

2006

|

Vol. 55, nr 2

203-216

PL

Zsyntezowano uporządkowane mezoporowate materiały krzemionkowe MCM-41 z grupami merkaptopropylowymi i bez tych grup. Strukturę porowatą tych materiałów charakteryzowano na podstawie niskotemperaturowej (77 K) adsorpcji azotu, którą wykorzystano do wyznaczania powierzchni właściwej, objętości mezoporów i funkcji rozkładu objętości porów. Stwierdzono, że badane próbki są dobrze uporządkowanymi mezoporowatymi materiałami ze znacznym udziałem pierwotnych mezoporów. W przypadku materiału z grupami merkaptopropylowymi zaobserwowano nieco gorsze właściwości adsorpcyjne w porównaniu z materiałem nie posiadającym tych grup, natomiast posiadającym grupy silanolowe. Wynika to z obecności grup merkaptopropylowych, większych od grup silanolowych, zajmujących przestrzeń adsorpcyjną. Metodą chromatografii gazowej (z wykorzystaniem par benzenu) badano energetyczną niejednorodność wspomnianych materiałów. Stwierdzono, że wartości energii adsorpcji benzenu na tych powierzchniach znacznie się różnią. Większą wartość energii adsorpcji otrzymuje się dla benzenu na powierzchni krzemionkowej z grupami merkaptopropylowymi. Uzyskane wyniki wskazują na przydatność metody chromatograficznej do charakterystyki właściwości powierzchniowych uporządkowanych mezoporowatych materiałów krzemionkowych.

EN

Ordered mesoporous MCM-41 siliceous materials with and without mercaptopropyl groups were synthesized. The porous structure of these materials was characterized by using the low temperature (77 K) nitrogen adsorption data, which were utilized for evaluation of the specific surface area, mesopore volume and pore size distribution. It was shown that the samples studied were highly ordered mesoporous materials with a significant fraction of primary mesopores. In the case of the sample with mercaptopropyl groups a slightly worse adsorption properties were observed in comparison to the material without the aforementioned groups (silanol groups), which caused a decrease in the adsorption capacity. Energetic heterogeneity of the materials studied was investigated by means of gas chromatography using benzene as a probe molecule. It was shown that the values of benzene adsorption energy on their surfaces differed significantly. A higher value of benzene adsorption energy has been obtained for the surface with the mercaptopropyl groups. This result indicates a great utility of gas chromatography for characterization of the surface properties of ordered mesoporous siliceous materials.

2

Badanie metodą chromatograficzną fizykochemicznych właściwości niemodyfikowanych i modyfikowanych nanoporowatych materiałów krzemionkowych

Choma J., Grajek H.

Biuletyn Wojskowej Akademii Technicznej

|

2006

|

Vol. 55, nr 2

237-251

PL

Metodą inwersyjnej chromatografii gazowej badano właściwości powierzchniowe uporządkowanych nanoporowatych materiałów krzemionkowych z rodziny MCM-41. Posłużono się niemodyfikowanym materiałem, zawierającym na swej powierzchni grupy silanolowe oraz materiałem modyfikowanym z grupami merkaptopropylowymi. Do badania niejednorodności powierzchniowej tych materiałów zastosowano następujące adsorbaty: n-pentan, n-heksan, n-hep-tan, n-oktan, metanol, etanol, benzen, cykloheksan, tetrahydrofuran, octan etylu, eter dietylowy i acetonitryl. Niejednorodność powierzchni krzemionkowej charakteryzowano za pomocą funkcji rozkładu potencjału adsorpcyjnego. Stwierdzono istotny wpływ chemicznej budowy i rozkładu ładunku na poszczególnych atomach w cząsteczce adsorbatu na jej oddziaływanie z powierzchnią krzemionkową. Oddziaływanie to jest tym silniejsze, im adsorbat jest bardziej polarny. Istotne znaczenie mają również grupy funkcyjne znajdujące się na powierzchni krzemionkowej oraz stopień pokrycia nimi tej powierzchni. Poza nielicznymi wyjątkami, wydaje się, że adsorbat znacznie silniej oddziaływuje z grupami merkaptopropylowymi niż z grupami silanolowymi, znajdującymi się na powierzchni krzemionkowej.

EN

The surface properties of ordered nanoporous silica materials belonging to the MCM41 group have been tested by inverse gas chromatography. Non-modified material with silanol surface groups and modified one with mercaptopropyl surface groups have been employed. N-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, methanol, ethanol, benzene, cyclohexane, tetrahydrofurane, ethyl acetate, diethyl oxide and acetonitryle have been employed as adsorbates in testing the surface heterogeneity of the afore-mentioned materials. The surface heterogeneity of the silica materials have been characterized by means of the adsorption potential distribution. A decisive influence of the changes in chemical structure and charge distribution around adsorbate molecule atoms have been observed. Interaction was stronger if the polarity increased. The kind of surface groups and their concentration also influenced the adsorption process. In most cases, the adsorbates interact stronger with propylothiol groups than with silanol ones.

3

Termograwimetryczne badania niemodyfikowanych i modyfikowanych nanoporowatych adsorbentów krzemionkowych

Choma J., Jaroniec M., Kloske M.

Biuletyn Wojskowej Akademii Technicznej

|

2003

|

Vol. 52, nr 10

38-51

PL

Wykorzystując metodę hydrotermiczną otrzymano niemodyfikowane uporządkowane nanoporowate adsorbenty krzemionkowe MCM-41 C8, C10 i C16 i modyfikowane MCM-41 C16-SH z grupami merkaptopropylowymi oraz MCM-41 C16-NH2 z grupami aminopropylowymi. W procesie syntezy zastosowano metodę hydrotermiczną z wydłużonym (5 dniowym) czasem obróbki termicznej z zastosowaniem bromku oktylo-, decylo- i cetylotrimetyloamoniowego jako surfaktantów i tetraetoksysilanu jako źródła krzemionki. W procesie modyfikacji po wytrąceniu się białego osadu uporządkowanego materiału krzemionkowego MCM-41 dodawano 3-merkaptopropylotrietoksysilanu lub 3-aminopropylotrietoksysilanu jako modyfikatorów. Właściwości tak otrzymanego modyfikowanego materiału merkaptopropylowego i aminopropylowego porównywano z właściwościami odpowiedniego niemodyfikowanego uporządkowanego materiału krzemionkowego, zawierającego na swej powierzchni tylko grupy silanolowe. Właściwości niemodyfikowanych i modyfikowanych materiałów badano za pomocą metody rozpraszania promieniowania rentgenowskiego (XRD) i wysokorozdzielczej termograwimetrii (HRTG). Stwierdzono, że w wyniku tak przeprowadzonej syntezy udało się wprowadzić ok. 12% wag. grup merkaptopropylowych i ok. 6% wag. grup aminopropylowych. Otrzymane niemodyfikowane i modyfikowane materiały krzemionkowe charakteryzują się dobrze uporządkowaną, jednorodną strukturą nanoporowatą o małej dyspersji porów oraz dużą stabilnością termiczną, na co wskazują wyniki badań XRD i HRTG. Ponieważ materiały te zawierają grupy merkaptopropylowe i aminopropylowe na powierzchni porów oraz są stabilne, to mogą być wykorzystane do usuwania jonów metali ciężkich z roztworów wodnych.

EN

Unmodified ordered nanoporous siliceous adsorbents MCM-41 C8, C10 and C16 and modified MCM-41 C16-SH with mercaptopropyl groups and MCM-41 C16-NHΩ with aminopropyl groups have been obtained by hydrothermal method. This method involved longer (five days) time of hydrothermal treatment of the synthetic mixture containing octyl-, decyl- or cetyltrimethylammonium bromides as surfactants and tetraethoxysilane as the silica source. In the case of modification, after formation of a white precipitate of ordered siliceous material MCM-41 3-mercapto-propyltriethoxysilane or 3-aminopropyltriethoxysilane were added as modifiers. Properties of the resulting modified materials were compared with properties of the corresponding unmodified siliceous material containing surface silanols only. These properties were studied by means of the powder X-ray diffraction (XRD) and high resolution thermogravimetry (HRTG). It is shown that during modification process about 12% of mercaptopropyl groups and about 6% of aminopropyl groups were introduced. The XRD and HRTG studies showed that the resulting unmodified and modified materials exhibited a good structural ordering, uniform nanoporous structure of a small pore size dispersion and high thermal stability. Since modified materials contain mercaptopropyl and aminopropyl groups on the surface and are stable, they can be used for removal of heavy metal ions from aqueous solutions.

4

Strukturalne właściwości heksagonalnie uporządkowanych mezoporowatych materiałów krzemionkowych otrzymywanych przy użyciu kationowych surfaktantów

Choma J., Jaroniec M.

Biuletyn Wojskowej Akademii Technicznej

|

2003

|

Vol. 52, nr 10

135-151

PL

Wykorzystując program komputerowy HyperChem modelowano cząsteczki kationowych surfaktantów, bromków alkilotrimetyloamoniowych (o liczbie atomów węgla w łańcuchu alkilowym od 8 do 18) i alkilotrietyloamoniowych (od 20 do 22). Na podstawie modelowych struktur surfaktantów określono wymiary micel, stanowiących wzorce dla porów uporządkowanych mezoporowatych materiałów krzemionkowych MCM-41. W celach porównawczych wykorzystano dane literaturowe dotyczące strukturalnej i adsorpcyjnej charakterystyki materiałów MCM-41 do wyznaczenia wymiarów porów na podstawie równania wiążącego adsorpcyjną objętość uporządkowanych porów i parametr struktury uzyskany metodą rozpraszania promieniowania rentgenowskiego. Ponadto wymiar porów oszacowano na podstawie funkcji rozkładu objętości porów wyznaczonej metodą Barretta, Joynera i Halendy (BJH) zmodyfikowaną przez Kruka, Jarońca i Sayari (KJS). Następnie sporządzono zależności wymiarów porów uzyskanych tymi trzema metodami od ilości atomów węgla w łańcuchu hydrofobowym surfaktantu i porównano je pod kątem ich przydatności do przewidywania wymiaru porów na podstawie długości łańcucha alkilowego w cząsteczce surfaktantu. Okazuje się, że zależność uzyskana dla wielkości porów przewidzianej na podstawie wielkości micel różni się od doświadczalnych zależności, ponieważ modelowanie micel nie uwzględnia efektu kurczenia się struktury krzemionki w procesie kalcynacji materiałów MCM-41 oraz zmian w konformacji łańcuchów hydrofobowych w micelach. W świetle tych ograniczeń, doświadczalna zależność wymiaru porów od ilości atomów węgla w łańcuchu surfaktantu wydaje się najbardziej przydatna do wyboru odpowiedniego surfaktanta do syntezy materiałów o określonej wielkości porów.

EN

The HyperChem computer software was utilized to model molecules of cationic surfactants, alkyltrimethylammonium bromides (with number of carbon atoms in the hydrophobic chain from 8 to 18) and alkyltriethylammonium bromides (with number of carbon atoms in the hydrophobic chain from 20 to 22). These modeled surfactant structures were used to determine the size of micelles, which were templates for ordered mesoporous siliceous materials MCM-41. For comparative purposes the literature data reporting the structural and adsorption characteristics of MCM-41 materials were used to determine the pore size by means of equation associating the adsorption volume of ordered pores with the structure parameter obtained from powder X-ray diffraction. Also, the pore size was estimated by using the Barrett, Joyner and Halenda (BJH) method modified by Kruk, Jaroniec and Sayari (KJS). Next, the relationships between the pore size evaluated by means of the three aforementioned methods and the number of carbon atoms in the hydrophobic chain of the surfactant were made and compared from the viewpoint of using them for predicting the pore size on the basis of the surfactant chain length. It is shown that the relationship for the pore size estimated on the basis of the micelle size differs from that obtained experimentally because the computer modeling of micelles does not take into account the shrinkage of silica structure during calcination of MCM-41 materials and the change in conformation of hydrophobic chains in micelles. In the light of these limitations, the experimental dependence of the pore size on the number of carbon atoms in the surfactant chain seems to be the most useful for selection of proper surfactant for the synthesis of materials of desired pore size.

5

Adsorpcyjne metody oceny powierzchniowych i strukturalnych właściwości materiałów MCM-41 o różnych wymiarach porów

Choma J., Jaroniec M.

Chemia i Inżynieria Ekologiczna

|

2001

|

Vol. 8, nr 10

1003-1009

PL

Pomiary rozpraszania promieniowania rentgenowskiego (XRD) i niskotemperaturowej (77 K) adsorpcji azotu w szerokim przedziale ciśnień względnych (10-6+0,995) wykorzystano do charakterystyki powierzchniowych i strukturalnych właściwości materiałów krzemionkowych z rodziny MCM-41. Analizowano zarówno nisko-, jak i wysokociśnieniowe dane adsorpcyjne dla dobrze uporządkowanych MCM-41, które syntezowano w obecności związków powierzchniowo czynnych (surfaktantów) bromków: oktylotrimetyloamoniowego C8, decylotrimetyloamoniowego CIO i cetylotrimetyloamoniowego Cl6 oraz tetraetoksysilanu jako źródła krzemionki. Szczególną uwagę zwrócono na czas (5 dni) hydrotermicznej óbróbki mezoporowatych materiałów MCM-4l w temperaturze 373 K. Otrzymane próbki zawierały głównie pierwotne mezopory (ponad 80% całkowitej objętości porów) i nie zawierały mikroporów. Strukturę porowatącharakteryzowano za pomocą metody Brunauera, Emmetta i Tenera (BET), Gregga i Singa (as) oraz Barretta, Joynera i Halendy zmodyfikowanej ostatnio przez Kruka, Jarońca i Sayari (BJH-KJS). Stwierdzono, że stosowane parametry i funkcje rozkładu stanowią dobrą ilościową charakterystyką badanych MCM-41. Powyższe materiały odznaczały się wysoce uporządkowaną strukturą mezoporów, a tym samym bardzo dobrymi właściwościami adsorpcyjnymi.

EN

Powder X-ray diffraction (XRD) and low-temperature (77 K) nitrogen adsorption measurements in a wide range of relative pressures (10 do-6-0,995) were used to characterize the surface and structural properties of siliceous materials of the MCM-41 family. Both low- and high-pressure adsorption data were analyzed for highly ordered MCM-41 synthesized in the presence of surfactants: octyltrimethylammonium (C8), decyltrimethylammonium (C10) and cetyltrimethylammonium (C16) bromides by using tetraethoxysilane (TEOS) as the silica source. A special emphasis was placed on the time (5 days) of the hydrothermal formation of mesoporous MCM-41 materials at 373 K. The resulting samples possessed mainly primary mesopores (over 80% of the total pore volume) and did not have micropores. The porous structure was characterized by using the methods of Brunauer, Emmett &Teller (BET) and Gregg & Sing as well as the recently modified Barrett, Joyner & Halenda (BJH) method by Kruk, Jaroniec & Sayari (BJH-KJS). It is shown that the resulting parameters and distribution functions provide a quantitative characterization of the MCM-41 materials studied. These materials exhibited highly ordered mesoporous structures, and consequently they possessed very good adsorption properties.

6

Uporządkowane nanoporowate materiały krzemionkowe : synteza, modyfikacja i charakterystyka

Choma J., Jaroniec M., Kloske M.

Biuletyn Wojskowej Akademii Technicznej

|

2001

|

Vol. 50, nr 10

83-183

PL

Po blisko dziesięciu latach od pierwszych publikacji na temat uporządkowanych nanoporowatych krzemionek materiały te odgrywają ważną rolę we współczesnej chemii i inżynierii materiałowej. W wyniku procesów samorzutnego uporządkowania makrocząsteczek, można otrzymać materiały o ściśle zdefiniowanej strukturze porowatej i pożądanych właściwościach fizykochemicznych powierzchni. W wyniku tego procesu otrzymuje się materiały o dużej powierzchni właściwej, powyżej 1000m²/g i objętości porów większej od 1,0 cm³/g. Istnieje również możliwość modyfikacji właściwości powierzchniowych uporządkowanych nanoporowatych materiałów krzemionkowych już na etapie syntezy. Innym sposobem jest chemiczne wiązanie ligandów o odpowiednich właściwosciach fizykochemicznych. W pracy skoncentrowano się na omówieniu metod syntezy uporządkowanych materiałów, ich modyfikacji oraz na przedstawieniu metod stosowanych do oceny ich właściwości powierzchniowych i strukturalnych. Szczególną uwagę zwrócono na mechanizmy powstawania tych materiałów. Zaprezentowano także metodę otrzymywania materiałów MCM-41 o małych porach przy użyciu związków powierzchniowo czynnych o krótkich łańcuchach węglowych. Omówiono metody charakterystyki właściwości MCM-41. Przedyskutowano metody oceny porowatości na podstawie danych adsorpcji azotu i argonu oraz zastosowano je do charakterystyki wspomnianych materiałów. Szczególną uwagę zwrócono na metodę Barretta, Joynera i Halendy (BJH), która jest często stosowana do analizy mezoporowatości. Omówiono zastosowanie metod porównawczych (αs i t) do wyznaczania parametrów struktury porowatej. Przedstawione wyniki wskazują na dużą przydatność pomiarów adsorpcji azotu i argonu do charakterystyki tych materiałów. Tak więc, w niniejszej pracy omówiono różne aspekty syntezy, modyfikacji i charakterystyki uporządkowanych nanoporowatych materiałów krzemionkowych, które, jak się przewiduje, będą odgrywać ważnżą rolę w chemii XXI wieku.

EN

After ten years from the first publication about ordered nanoporous silicas, these materials still play an important role in chemistry and material engineering. As result of supramolecular self-assembly process materials of a well-defined porous structure and desirable physical and chemical properties are formed. During this process one can obtain materials with surface area above 1000 m²/g and pore volume over 1,0 cm³/g. There is a possibility to modify the surface properties of ordered nanoporous siliceous materials already at the stage of their synthesis. Another way of their modification is chemical bonding of ligands of desired physicochemical proprieties. The current review is focused on the synthesis procedures of ordered materials, modification of these materials and the methods for determination of their surface and structural properties. A special emphasis is placed on the formation mechanism of these materials. Also, a synthesis method to obtain MCM-41 with small pores is described by using surfactants of short alkyl chains. As regards characterisation methods, this work includes X-ray diffraction analysis (XRD), high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM) and low-temperature (77 K) nitrogen adsorption. Various methods of the pore size analysis on the basis of nitrogen and argon adsorption data are critically discussed and used to characterize the selected MCM-41 materials. A particular attention is given to the Barrett, Jovner, Halenda (BJH) method, which is often applied for the pore size analysis. Our results indicate that argon and nitrogen adsorption measurements are suitable to characterize these materials. The comparative methods (αs and t-plot) used to obtain information about porous structures are discussed in details. Thus, the review covers various aspects of the synthesis, modification and characterization of ordered nanoporous siliceous materials, which are expected to play an important role in chemistry of XXI century.

7

Adsorpcyjna charakterystyka uporządkowanych mezoporowatych materiałów krzemionkowych MCM-41

Choma J., Jaroniec M., Michalski E., Kloske M.

Biuletyn Wojskowej Akademii Technicznej

|

2001

|

Vol. 50, nr 10

63-82

PL

Bardzo dobrze uporządkowane mezoporowate materiały krzemionkowe MCM-41 syntezowano w obecności związków powierzchniowo czynnych (surfaktantów) alkilotrimetyloamoniowych. Syntezę prowadzono w obecności bromku decylotrimetyloamoniowego i bromku cetylotrimetyloamoniowego (jako surfaktantów) zwracając szczególną uwagę na długotrwałą, hydrotermalną krystalizację porowatych materiałów krzemionkowych MCM-41 w temperaturze 373 K. Tak przeprowadzony proces pozwolił na otrzymanie heksagonalnie uporządkowanych mezoporowatych materiałów krzemionkowych o bardzo dobrej jakości. Otrzymane próbki charakteryzowano za pomocą dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego (XRD) oraz adsorpcji azotu w temperaturze 77 K. Próbki te zawierały przeważającą ilość pierwotnych mezoporów (o objętości stanowiącej ponad 90% całkowitej objętości porów) i nie zawierały mikroporów. Ich wymiar porów wyznaczono na podstawie odległości międzypłaszczyznowej (100) i pierwotnej objętości mezoporów z zastosowaniem geometrycznej zależności dla heksagonalnie uporządkowanych porów oraz na podstawie metody Barretta-Joynera-Halendy ze zmodyfikowaną postacią równania Kelvina dla adsorpcji azotu w cylindrycznych porach. Oba te wymiary są nieomal identyczne dla tej samej próbki MCM-41. Zastosowanie porównawczej metody Gregga i Singa pozwoliło wyznaczyć całkowitą powierzchnię właściwą oraz powierzchnię zewnętrzną mezoporowatych materiałów krzemionkowych. Dodatkowo wyznaczono funkcje rozkładu energii adsorpcji z danych adsorpcji poniżej monowarstwy. Są one podobne dla obu próbek MCM-41 i bardzo przypominają funkcje rozkładu dla porowatych żeli krzemionkowych.

EN

Highly order mesoporous siliceous MCM-41 materials were synthesized using alkyltrimethylammonium surfactants. Their synthesis was carried out in the presence of decyltrimethylammonium and cetyltrimethylammonium bromides with special emphasis on long hydrothermal formation of siliceous MCM-41 materials at 373 K. This hydrothermal process afforded good quality siliceous materials of hexagonally ordered mesostructure. The resulting materials were characterized by using powder X-ray diffraction (XRD) and nitrogen adsorption at 77 K. These samples were without micropores and contained mostly primary mesopores (over 90%). The size of primary mesopores was evaluated by means of a geometrical formula for cylindrical pore geometry using the interplanar XRD (100) spacing and the adsorption volume of primary mesopores. Also, this pore size was calculated by using the Barrett-Joyner-Halenda method with modified Kelvin equation for nitrogen adsorption in cylindrical pores. Both methods gave almost identical values of the mesopore size. The total specific surface area and the surface area of secondary mesopores were evaluated by method proposed by Gregg and Sing. In addition, adsorption energy distributions were calculated from submonolayer adsorption data. The distribution curves for both MCM-41 samples are similar and resemblance those for conventional silica gels.