Wyniki wyszukiwania - BazTech

Ograniczanie wyników

1 Nukleonika

1 1999

Powiadomienia systemowe

Sesja wygasła!

Znaleziono wyników: 1

Liczba wyników na stronie

Wyniki wyszukiwania

Wyszukiwano:
w słowach kluczowych: kwas fenylopropiolowy

Sortuj według:

Ogranicz wyniki do:

Carbon-13 isotope effect for decarboxylation of phenylpropiolic acid (PPA) in orthophosphoric acid

Zielińska A., Zieliński M., Zielińska-Papiernik H.

Nukleonika

1999

Vol. 44, nr 3

403-410

The carbon-13 isotope effect accompanying decarboxylation of phenylpropiolic acid in 85% orthophosphoric acid has been studied in the temperature range 323-353 K. The first fraction of CO2 was found to be generated at 323 K in 85% H3PO4 with the carbon-13 isotope effect, k[indeks dolny]12/k[indeks dolny]13, equal to 1.011-1.015. The subsequent fractions of carbon dioxide produced in the temperature range 323-353 K have shown none but about 0.2% per cent kinetic isotope effect (KIE). It has been suggested that the initial larger carbon-13 fractionation, accompanying the decarboxylation of PPA in 85% orthophosphoric acid, is caused by isotopic equilibra linking decarboxylating monomeric species of PPA with dimeric and larger units formed during solvation and dissolving of solid PPA in orthophosphoric acid. The solvated PPA molecules are decarboxylated in the homogeneous solution with a negligible carbon-13 KIE. The triple bond of phenylpropiolic acid is attacked by the hydrated protons, H3O⊕aq, and formation of the Calpha-H bond is the rate determining step. The bond rupture between the alpha carbon and the carboxyl group is the next fast reaction step. The enthalpy of activation, ΔH[indeks górny]≠ = 123.4 kJ/mol, and the positive entropy of activation, ΔS≠ = +30 e.u.(SI), exclude the chelate like structure of the transition state. This suggests a flexible structure of the transition state complex which must be less solvated than in the initial state. Some further studies of the carbon-13 KIEs in phosphoric acid environment are suggested.

Zbadano efekt izotopowy 13C w reakcji dekarboksylacji kwasu fenylopropiolowego (PPA) w 85% H3PO4 w 323-373 K. Delta (PDB) pierwszej porcji dwutlenku węgla, przy stopniach dekarboksylacji około f= 0.1, wskazuje na jej początkowe wzbogacenie w 13C o około 1,0-1,5%. Spowodowane jest to prawdopodobnie procesami równowagowymi, zachodzącymi między ulegającymi dekarboksylacji monomerami PPA a większymi agregatami, powstającymi w wyniku oddziaływania kryształów PPA z uwodnionymi cząsteczkami kwasu ortofosforowego. Dalsza dekarboksylacja PPA przebiega w roztworze homogenicznym bez wyraźnego rozfrakcjonowania izotopów węgla. Przyłączenie protonów do wiązania potrójnego i tworzenie wiązania Calfa-H zachodzi w etapie krytycznym reakcji, poprzedzającym właściwą dekarboksylację, tj. utratę cząsteczki dwutlenku węgla przez kwas fenylopropiolowy. Entalpia aktywacji ΔH[indeks górny]≠ = 123,4 kJ/mol i dodatnia entropia aktywacji ΔS[indeks górny]≠ = +30 e.u.(SI) sugerują niecykliczny, swobodny, stan przejściowy kompleksów reakcji dekarboksylacji PPA w 85% kwasie ortofosforowym. Zaproponowano dalsze badania efektu izotopowego 13C w środowisku kwasów fosforowych.