Wyniki wyszukiwania - BazTech

1

Modelowanie kinetyki polimeryzacji jako narzędzie badania jej mechanizmu i przewidywania przebiegu

Szymański R., Sosnowski S.

Polimery

|

2016

|

T. 61, nr 6

387--396

PL

Na podstawie własnych, wcześniejszych publikacji wykazano użyteczność modelowania kinetyki reakcji w badaniu mechanizmów polimeryzacji oraz w przewidywaniu jej przebiegu, z uwzględnieniem ewolucji cech molekularnych takiego procesu. Przedstawione przykłady modelowania (ko)polimeryzacji pozwoliły na zrozumienie przyczyn wolniejszego przebiegu polimeryzacji 1,3-dioksolanu niż 1,3-dioksepanu, wyjaśnienie różnic dotyczących stopnia rozgałęzienia makrocząsteczek otrzymywanych w wolnorodnikowej ikontrolowanej rodnikowej polimeryzacji akrylanów, ocenę wpływu różnych stałych szybkości homopropagacji na rozkład mas molowych w kopolimeryzacji bezładnej, przewidywanie ewolucji kopolimeryzacji odwracalnej w dochodzeniu do stanu równowagi termodynamicznej oraz weryfikację hipotezy tłumaczącej niektóre cechy wymiany segmentalnej w polimeryzacji laktydu.

EN

The paper discusses the usefulness of modeling the kinetics of polymerization processes in studying their mechanism and predicting the progress, including evolution of their molecular characteristics. The presented examples of modeling (co)polymerization helped to clarify some important issues : (1) understanding why polymerization of 1,3-dioxolane is slower than polymerization of 1,3-dioxepane, (2) explanation for the differences in the extent of branching in radical polymerizations of acrylates, proceeding as free radical and controlled radical processes, (3) evaluation of the impact of the differences in homopropagation rate constants on the molar mass distribution in random copolymerization, (4) predicting the evolution of reversible copolymerization up to the state of thermodynamic equilibrium and (5) verification of the hypothesis explaining some characteristics of the segmental exchange in polymerization of lactide.

2

Synthesis and studies of novel homodimeric styrylbenzimidazolium dyes applied as photoinitiators for the radical polymerization of acrylic monomers

Jędrzejewska B., Kowalska M.

Polimery

|

2015

|

T. 60, nr 4

242--250

EN

A series of homodimeric styrylbenzimidazolium dyes were synthesized and applied as visible light initiators for the polymerization of acrylic monomer. In the photoinitiating system, hemicyanine dye cation acts as an electron acceptor whereas borate anion is an electron donor. The photochemistry of the series of bichromophoric hemicyanine borates: 1,3-bis{2-[4-(N-alkylamino)styryl]-1-methylbenzimidazolium}propane, 1,5-bis{2-[4-(N-alkylamino)styryl]-1-methylbenzimidazolium}pentane, 1,10-bis{2-[4-(N-alkylamino)styryl]-1-methylbenzimidazolium}decane, was compared to the photochemistry of structurally related monochromophoric hemicyanine borates. The photoinitiating efficiency of the donor-acceptor pairs is discussed based on the free energy change for the photoinduced electron transfer from borate anion to dye cation.

PL

Otrzymano serię homodimerycznych barwników styrylobenzimidazoliowych i zastosowano je jako inicjatory polimeryzacji akrylanów działające w zakresie światła widzialnego. W badanych układach fotoinicjujących kation barwnika pełnił rolę akceptora elektronów, a anion boranowy — donora elektronu. Właściwości fotochemiczne soli boranowych dwuchromoforowych barwników hemicyjaninowych: 1,3-bis{2-[4-(N-alkiloamino)styrylo]-1-metylobenzimidazolo}propanu, 1,5-bis{2-[4-(N-alkiloamino)styrylo]-1-metylobenzimidazolo}pentanu, 1,10-bis{2-[4-(N-alkiloamino)styrylo]-1-metylobenzimidazolo}dekanu porównano z właściwościami ich monochromoforowych odpowiedników. Efektywność fotoinicjowania reakcji polimeryzacji przez badane pary donorowo-akceptorowe oceniono na podstawie zmiany energii swobodnej aktywacji procesu fotoindukowanego przeniesienia elektronu z anionu boranowego na kation barwnika.

3

Milestones in development of a ring-opening polymerization of the heterocyclic monomers - view from a personal perspective

Duda A., Kubisa P., Łapienis G., Słomkowski S.

Polimery

|

2014

|

T. 59, nr 1

9--23

EN

Ring-opening polymerization (ROP) studies of cyclic acetals, ethers, esters, and esters of phosphoric acids developed in Centre of Molecular and Macromolecular Studies in Łódź is concisely reviewed. Main attention is paid to results of a more general importance for polymer science, as seen from a personal perspective of the authors of this article. Mostly thermodynamics and kinetics in connection with mechanism of the ROP is discussed.

PL

Dokonano zwięzłego przeglądu badań polimeryzacji z otwarciem pierścienia cyklicznych acetali, eterów, estrów i estrów kwasu fosforowego rozwijanych w Centrum Badań Molekularnych i Makromolekularnych w Łodzi. Szczególną uwagę poświęcono wynikom, które na podstawie osobistego poglądu autorów niniejszego artykułu, mają bardziej ogólne znaczenie w nauce o polimerach. W dyskusji położono nacisk na termodynamikę i kinetykę polimeryzacji w powiązaniu z jej mechanizmem.

4

Effect of viscosity changes of reaction mixture on the kinetics of formation of linear living polymer

Gawdzik A., Mederska A., Mederski T.

Ecological Chemistry and Engineering. A

|

2012

|

Vol. 19, nr 11

1393--1403

EN

n the studies presented herein an attempt to include the impact of the increase in viscosity of the reaction mixture on the kinetics of living polymers formation was carried out and this effect should be included in the numerical calculations. The presented method of solving the equations system of mass balance allows a determination of values of the kinetic parameters of polymerization by introducing a correction factor and a partial reaction rate constant. This move enabled a simplification of the mathematical expressions describing the polymerization process and a possibility of connecting the kinetic parameters with the average molar mass of the system and thus – with the viscosity of the reaction mixture. The presented method enables studies on the polymerization processes in cases, when the rate of reaction dśs not depend on the viscosity increase or rate of reaction depends on the viscosity increase and on the average molecular mass.

PL

Praca prezentuje wpływ wzrostu lepkości mieszaniny reakcyjnej na kinetykę tworzenia polimeru liniowego w procesie polimeryzacji żyjącej 2-fenylo-2-oksazoliny. Efekt wzrostu lepkości mieszaniny reakcyjnej wskutek procesu polimeryzacji uwzględniono w obliczeniach numerycznych. W pracy przedstawiono metodę rozwiązywania układu równań bilansu masy procesu polimeryzacji żyjącej 2-fenylo-2-oksazoliny, pozwalającą na wyznaczenie parametrów kinetycznych procesu polimeryzacji. Możliwość wyznaczenia parametrów kinetycznych reakcji polimeryzacji osiągnięto przez wprowadzenie tzw. cząstkowej stałej szybkości reakcji. Wprowadzenie cząstkowej stałej szybkości reakcji pozwoliło na znaczne uproszczenie wyrażeń matematycznych opisujących proces polimeryzacji oraz dało możliwość powiązania parametrów kinetycznych ze średnią masą molową mieszaniny, a przez to z lepkością układu reakcyjnego. Przedstawiona metoda pozwala analizować proces polimeryzacji żyjącej polimerów liniowych, nie tylko gdy zmienia się lepkość mieszaniny reakcyjnej, ale również gdy lepkość jest stała lub gdy parametry kinetyczne nie zależą od lepkości, a zależą od mas molekularnych poszczególnych reagentów.

5

Wpływ wzrostu lepkości środowiska reakcyjnego na kinetykę procesu powstawania polimeru liniowego w polimeryzacji żyjącej

Gajda S., Mederska A., Mederski T.

Proceedings of ECOpole

|

2010

|

Vol. 4, No. 2

363--369

PL

Niniejsza praca prezentuje wpływ wzrostu lepkości mieszaniny reakcyjnej na kinetykę tworzenia polimeru liniowego w procesie polimeryzacji żyjącej 2-fenylo-2-oksazoliny. Efekt wzrostu lepkości mieszaniny reakcyjnej wskutek procesu polimeryzacji uwzględniono w obliczeniach numerycznych. W pracy przedstawiono metodę rozwiązywania układu równań bilansu masy procesu polimeryzacji żyjącej 2-fenylo-2-oksazoliny, pozwalającą na wyznaczenie parametrów kinetycznych procesu polimeryzacji. Możliwość wyznaczenia parametrów kinetycznych reakcji polimeryzacji osiągnięto przez wprowadzenie tzw. cząstkowej stałej szybkości reakcji. Wprowadzenie cząstkowej stałej szybkości reakcji pozwoliło na znaczne uproszczenie wyrażeń matematycznych opisujących proces polimeryzacji oraz dało możliwość powiązania parametrów kinetycznych ze średnią masą molową mieszaniny, a przez to z lepkością układu reakcyjnego. Przedstawiona metoda pozwala analizować proces polimeryzacji żyjącej polimerów liniowych, nie tylko gdy zmienia się lepkość mieszaniny reakcyjnej, ale również gdy lepkość jest stała lub gdy parametry kinetyczne nie zależą od lepkości, a zależą od mas molekularnych poszczególnych reagentów.

EN

In the studies presented herein an attempt to include the impact of the increase in viscosity of the reaction mixture on the kinetics of living polymers formation was made and this effect should be included in the numerical calculations. The presented method of solving the equations system of mass balance allows a determination of values of the kinetic parameters of polymerization by introducing a correction factor and partial reaction rate constant. This move enabled a simplification of the mathematical expressions describing the polymerization process and a possibility of connecting the kinetic parameters with the average molar mass of the system and thus - with the viscosity of the reaction mixture. The presented method enables studies on the polymerization processes in cases, when the rate of reaction does not depend on the viscosity increase or rate of reaction depends on the viscosity increase and on the average molecular mass.

6

Effects of vitrification on the isothermal polymerization of acrylate blends under radiation

Chuda K., Smolinski W., Defoort B., Rudz W., Gawdzik B., Rayss J., Coqueret X.

Polimery

|

2004

|

T. 49, nr 7-8

505-513

EN

The radiation-induced polymerization of some acrylate oligomers was investigated by means of FT-IR spectroscopy applied to films of various thickness that were cured under isothermal conditions. Different types of oligomers, one polyethyleneglycol diacrylatc (PEGDA), one polyurethane triacrylate (PURTA), and one epoxy diacrylate derived from bis-phenol A (EPDA) were selected for their contrasting networks properties, with a low, intermediate, and high T(g) of the radiation-cured materials, respectively. In order to gain a deeper insight into the effect of gradual vitrification on the reactivity of the polymerizable systems, the conversion - dose profiles of the epoxy diacrylate were recorded at various temperatures. The dependence of the limiting conversion on the polymerization temperature was examined under various experimental conditions and compared with the conversion - T(g) relation, which was deduced from dynamic thermo-mechanical analysis. The correlation between resulting T(g) measured in the samples at maximal conversion for each curing temperature was shown to be slightly deviating from linearity. A phenomenological model of the reaction kinetics was shown to depict satisfactorily the observed photopolymerization profiles. From the well-determined T(g) - conversion relation, a semi-mechanistic kinetic model taking into account the gradual vitrification of the network can be foreseen.

PL

Metodą FT-IR zbadano przebieg inicjowanej promieniowaniem UV bądź strumieniem elektronów (EB) polimeryzacji diakrylanu glikolu polioksyetylenowego (PEGDA), triakrylanu poliuretanu (PURTA) oraz epoksydiakrylanu pochodnej bisfenolu A (EPDA) [wzory (I)-(III)]. Utwardzone polimery charakteryzowały się, odpowiednio, niską, pośrednią i wysoką wartością temperatury zeszklenia (T(g)). Jako inicjatorów polimeryzacji użyto produktów handlowych o nazwach "Darocur 1173" - wzór (IV) oraz "Irgacure 651" - wzór (V)]. Określono charakter wpływu dawki promieniowania na wydajność (G) polimeryzacji PURTA i EPDA (rys. 4), a także zależność G w polimeryzacji EPDA od temperatury utwardzania, rodzaju inicjatora i czasu (rys. 7, 8, ta-bela 1). Innym analizowanym parametrem była maksymalna wydajność polimeryzacji (G(max)); zbadano wpływ temperatury utwardzania PEGDA i EPDA na G(max) a w przypadku EPDA - dodatkowo wpływ ilości i rodzaju inicjatora oraz grubości próbki (rys. 6,9,10). Temperaturę zeszklenia utwardzonych próbek EPDA oznaczano metodą dynamicznej analizy termomechanicznej (rys. 11). Pozwoliło to na ocenę zależności wartości T(g) od temperatury sieciowania (rys. 12). Zależność ta ma charakter liniowy jedynie do pewnej wartości temperatury polimeryzacji, po przekroczeniu której następuje znaczne odchylenie od liniowości. Stwierdzono, że zaproponowany fenomenologiczny kinetyczny model reakcji izotermicznej polimeryzacji [równanie (6)] dobrze opisuje badany proces. Na podstawie wyznaczonych zależności T(g)-konwersja można przewidzieć semi-mechanistyczny kinetyczny model stopniowego zeszklenia w toku polimeryzacji.

7

Molecular weight distribution in living polymerization proceeding with reshuffling of polymer segments due to chain transfer to polymer with chain scission

Szymanski R., Baran J.

Polimery

|

2003

|

T. 48, nr 11-12

758-764

EN

Continuing a series of modeling studies of the influence of reshuffling of polymer segments on the polydispersity index (PDI), the additional effect of cyclization was analyzed by means of Monte Carlo simulations. It was shown that the contribution of cyclization in overall reshuffling process can be important only in polymerization systems with high equilibrium concentrations of cyclic oligomers (e.g. polymerizations at low initial monomer concentration of e-caprolactone or e-caprolactone dimer). Cyclization contribution can easily be observed in ring opening polymerization of composite monomers (built of two or more repeating units), as for instance dilactide and dimer of e-caprolactone. By comparing the observed frequency distributions of even and odd lactide oligomers in polymerization of dilactide with results of simulations it was possible to estimate the contribution of this type of reshuffling (kc^/ktr = 1.07- 10"3 mol/L). However, if overall polydispersity index is concerned, this contribution is as small as in majority of polymerization systems. A phenomenon of kinetic enhancement of larger cycles, not described previously for systems without end-to-end intramacromolecular reaction, was observed in the simulations.

PL

Metodą Monte Carlo badano wpływ wymiany segmentów polimerowych na rozkład ciężarów cząsteczkowych (MWD), określając efekt cyklizacji przebiegającej w analizowanych układach. Wykazano, że udział cyklizacji w poszerzaniu MWD może być znaczny tylko w układach o względnie dużym stężeniu równowagowym cyklicznych oligomerów (np. polimeryzacja e-kapro-laktonu prowadzona w warunkach małego początkowego stężenia monomeru lub polimeryzacja dimeru E-kaprolaktonu) (rys. 2, 4, 6). Udział cyklizacji łatwo zaobserwować w przypadku monomerów złożonych (zbudowanych z dwu lub większej liczby jednostek powtarzalnych), jak np. dilaktyd lub dimer e-kaprolaktonu (rys. 12). Porównując obserwowane rozkłady liczbowe liniowych oligomerów zbudowanych z parzystej i nieparzystej liczby jednostek powtarzalnych z wynikami symulacji zdołano oszacować udział wymiany scgmentalnej poprzez cyklizację (kc3/ktr = 1,07 Ś 10" mol/l) w polimeryzacji dilaktydu (rys. 9,10). Jednakże jeżeli uwzględni się ogólny współczynnik polidyspersyjności, to udział tego typu wymiany segmentalncj jest w większości układów poli-meryzacyjnych niewielki. W symulacjach stwierdzono zjawisko

8

The effect of substituents in bis(cyclopentadienyl)zirconium dichloride complexes on catalytic properties with Al(i-Bu)3/CPh3B(C6F5)4 as activator in ethylene polymerization

Panin N., Babkina O. N., Bravaya N. M.

Polimery

|

2001

|

T. 46, nr 1

44-47

EN

A series of zirconocenes (RCp)2ZrCl2 (R = H, Me, i-Pr, n-Bu, z'-Bu, Me3Si, cyclo-C^Hu) and a "constrained geometry catalyst" Me2SiCp*N(i-Bu)ZrCl2 (Cp* = C5(CH3)4), activated with Al(z-Bu)3/CPh3B(QF5)4, were studied in relation to catalytic properties in ethylene polymerization. With varying substituents, the complexes gave polymer yields diminishing in the following descending order: Me > i-Pr > w-Bu > z'-Bu > Me3Si > cyc/o-C6Hn. The logarithm of initial polymerization rate (eqn. 3) was found to be directly related to the superposition of inductive and steric constants of the substituents in the ternary systems (Fig. 3, Table 2). The M of the PE produced with the aid of ternary catalytic systems was higher than that of PE produced with the corresponding complexes using methylaluminoxane (MAO) as cocatalyst. Polymerization kinetics data allow to suggest the Al(z-Bu)3 to have been incorporated into the active center as a heteronuclear bridged complex.

PL

Zbadano aktywność katalityczną w polimeryzacji etylenu szeregu cyrkonocenów (RCp)2ZrCl2 (R = H, Me, i-Pr, n-Bu, z-Bu, Me3Si, cycto-C6Hn) oraz katalizatora o usztywnionej strukturze geometrycznej Me2SiCp*N(z-Bu)ZrCl2 [Cp* = C5(CH3)4] z zastosowaniem Al(2-Bu)3/CPh3B(C6F5)4 jako aktywatora. Ustalono, że wydajność polimeru malała w następującej kolejności podstawników: Me > z-Pr > n-Bu > i-Bu > Me3Si > cyclo-CeHn- Zbadane trójskładnikowe układy katalityczne wykazują liniową zależność pomiędzy logarytmem początkowej szybkości polimeryzacji [równanie (3)] i kombinacją liniową wartości stałych indukcyjnych i sferycznych (równanie Hammetta) podstawników (rys. 3, tabela 2). Ciężary cząsteczkowe PE uzyskanych przy użyciu omawianych układów katalitycznych były większe w przypadku PE otrzymanych wobec odpowiednich kompleksów, w których jako katalizator zamiast Al(z-Bu)3 występował metyloaluminoksan (MAO). Dane dotyczące kinetyki polimeryzacji pozwalają wnioskować, że Al(i-Bu)3 jest wbudowany w centra aktywne jako heteronuklearny kompleks mostkowy.

9

Metodyka badania polimeryzacji rodnikowej. Cz. I. Oznaczanie początkowej, stacjonarnej szybkości polimeryzacji metodą dylatometryczną

Szafko J., Pabin-Szafko B., Wiśniewska E., Onderko K.

Polimery

|

2001

|

T. 46, nr 11-12

752-760

PL

Omówiono metody opracowywania pierwotnych wyników dylatometrycznych w celu uzyskania informacji o przebiegu polimeryzacji rodnikowej. Pierwotne wyniki to ciągły pomiar stopnia przereagowania monomeru (p) w ciągu czasu (t) [p(t)], a metody ich opracowywania polegają m.in. na graficznym różniczkowaniu zależności p = f(t), tj. wyznaczeniu d[p(t)/dt = f(t), na obliczaniu wartości p(t)/t dotyczącej każdego pomiaru i uśrednieniu wyników, na obliczaniu Ep(t)/LAL w odniesieniu do wszystkich pomiarów, co również uśrednia wyniki itp. Metody te są oparte na empirycznym założeniu, że na początkowym etapie polimeryzacji (< 10% wydajności) zależność p(t) = f(f) jest liniowa oraz że polimeryzacja jest opisana kinetycznym równaniem różniczkowym I rzędu (n = 1). W pracy wykazano, że metody empiryczne powodują znaczne błędy w obliczaniu szybkości polimeryzacji początkowej (stacjonarnej) zarówno nieskorelowanej (s-1), jak i skorelowanej (mol o dm-3 o s-1). Zaproponowano metodę opracowania pierwotnych wyników dylatometrycznych adekwatną do kinetyki procesu. Przedstawiono równania całkowe opisujące polimeryzację o rzędowości względem monomeru (ń) równej 1, 3/2 lub 2 w postaci rozwiązań analitycznych, odpowiednio (10), (31) i (33), a także w przypadku gdy l

EN

Methods are described for processing the primary dilatometric data to study the course of radical polymerization. The primary data include p(t), viz., the degree of monomer conversion (p) measured continuously as a function of time (t) The data processing methods include the graphical differentiation which is used to evaluate d[p(t)]/dt = f(t), the calculation of p(ti)/ti, at the ith measurement followed by averaging of results, the calculation of Ep(t)/Edeltat, which also averages the results, etc. These methods rely on an empirical asstvmption, viz., that at initial polymerization stages (yields < 10%), the function p(f) = f(t) is rectilinear and the polymerization is described by a first-order (n = 1) kinetic equation. The empirical methods are shown to produce considerable errors in the calculation of the initial stationary, both un-correlated (s-1) and correlated (mol * dm-3 * s-1), polymerization rate. A new method is suggested to process primary dilatometric data that is consistent with the kinetics of the process. Analytical integral equations are given (eqns. 10, 31, 33) that describe polymerization of the order (n) of 1, 3/2, or 2; for 1 < n < 2, approximate solutions are given (eqns. 37, 38). The left-hand side of each equation expresses directly the initial (stationary) rate of monomer depletion from its original concentration level, [M]o When multiplied by [M]o the left-hand sides of the equations express the correlated rates of polymerization, mol o dm"3 o s"1. The integral equations allow to establish the order of the polymerization reaction with respect to the monomer and also to disclose whether the order is dependent on, or independent from, [M]o. Studies on the classical and nonclassical kinetics (involving nanotubes SWCNT that modify both the kinetics of polymerization and the properties of products) in the polymerizations of acrylonitrile (AN) and methyl methacrylate (MMA) carried out in solutions of dimethylformamide (DMF) in the presence of various azo compound initiators (Figs. 1-4) are presented to illustrate the vise of the integral equations.

10

Fotoinicjowana polimeryzacja monomerów wielofunkcyjnych

Andrzejewska E.

Polimery

|

2001

|

T. 46, nr 2

88-99

PL

Przedstawiono przegląd literatury dotyczący fotoinicjowa-nej polimeryzacji rodnikowej wielofunkcyjnych (met)akryla-nów. Główny nacisk położono na wpływ, jaki może wywierać heteroatom (S lub O) zawarty w monomerze o wzorze ogólnym (IV) lub w dodawanej substancji pomocniczej, takiej jak liniowy albo cykliczny sulfid [np. o wzorze (III)] na foto-polimeryzację, min. na zależność przebiegu procesu od temperatury, na mechanizmy inicjowania i terminacji oraz na reakcje towarzyszące, np. reinicjowanie lub degradację. Ogólnie biorąc, obecność heteroatomu w cząsteczkach monomeru lub dodatku oddziaływuje korzystnie na szybkość fotopolimery-zacji i stopień przereagowania wiązań podwójnych, zwłaszcza w atmosferze powietrza. Wpływ ten jest znacznie silniejszy w przypadku grupy sulfidowej niż eterowej. Obecności heteroatomu towarzyszą, obok procesów przyspieszających, również reakcje spowalniające. Procesy te są związane przede wszystkim z oderwaniem atomu wodoru [np. równanie (7)]. Ich występowanie oraz wielkość wywieranego wpływu zależą od warunków polimeryzacji oraz budowy dodawanej substancji

EN

This review article is devoted to the radical photopolymeriza-tion of multifunctional (met)acrylates. The main emphasis was laid on the effect of a heteroatom (S or O) present in the monomer (general formula IV) or an additive molecule, such as linear or cyclic sulfid [e.g. formula (III)], on the photopolymerization, including temperature behavior, initiation and termination mechanisms as well as side reaction e.g. reinitiation or degradation. The influence of the heteroatom present in the monomer or the additive molecule is advantageous both for the polymerization rate as well as for the double bond conversion, especially in air. This effect is much stronger for the sulfide than the ether group. Generally, the effect of the heteroatom is a result of various accelerating and decelerating processes associated with hydrogen abstraction reaction [e.g. equation (7)]. The occurrence and relative importance of these processes depend on polymerization conditions and the structure of additive used.

11

Metallocene catalysts on complex magnesium support modified by organoaluminium compounds

Nowakowska M., Ochędzan-Siodłak W., Kordowska M.

Polimery

|

2000

|

T. 45, nr 5

323-327

PL

Zsyntetyzowano i scharakteryzowano cyrkonocenowe katalizatory na nośniku magnezowym modyfikowanym dietylochloroglinem lub metyloaluminoksanem (MAO) oraz oceniono ich przydatność w procesie polimeryzacji etylenu.

EN

A support modified by organoaluminum chloride or MAO enabled us to obtain specjally active zirconocene catalyst systems for ethylene polymerization. The zirconocene system on the bimetallic support was found to be the more active than that on the monometallic support.

12

Kinetyka i mechanizm polimeryzacji epsilon-kaprolaktonu inicjowanej oktanianem cyny (II)

Duda A., Kowalski A., Libiszowski J.

Polimery

|

2000

|

T. 45, nr 7-8

465-474

EN

A review with 34 references covering recent studies on tin(II) octoate (Sn(Okt)2)-initiated polymerization of ε-caprolactone in tetrahydrofuran as solvent at 80oC is presented. Kinetic data (by dilatometry) and structural studies (by MALDI-ToF mass spectrometry) have shown the Sn(Okt)2-initiated polymerization to proceed by the active-chain-end mechanism (eqns. 2a—2d) with tin(II) alkoxides as active centers. The actual initiator is OktSnOR which is formed in the reaction of exchange -SnOkt + ROH U -Sn-OR + OktH, where ROH is the compound containing the hydroxyl group like water, alcohol or a hydroxyacid, present accidentally in, or added intentionally to, the polymerization mixture. These results rule out the activated-monomer mechanism (eqns. 1a—1b) as a possibility, according to which propagation would involve a nucleophilic attack of the -OH group-terminated macromolecule on the monomer -Sn(Okt)2 complex.