Wyniki wyszukiwania - BazTech

1

Synthesis and studies of novel homodimeric styrylbenzimidazolium dyes applied as photoinitiators for the radical polymerization of acrylic monomers

Jędrzejewska B., Kowalska M.

Polimery

|

2015

|

T. 60, nr 4

242--250

EN

A series of homodimeric styrylbenzimidazolium dyes were synthesized and applied as visible light initiators for the polymerization of acrylic monomer. In the photoinitiating system, hemicyanine dye cation acts as an electron acceptor whereas borate anion is an electron donor. The photochemistry of the series of bichromophoric hemicyanine borates: 1,3-bis{2-[4-(N-alkylamino)styryl]-1-methylbenzimidazolium}propane, 1,5-bis{2-[4-(N-alkylamino)styryl]-1-methylbenzimidazolium}pentane, 1,10-bis{2-[4-(N-alkylamino)styryl]-1-methylbenzimidazolium}decane, was compared to the photochemistry of structurally related monochromophoric hemicyanine borates. The photoinitiating efficiency of the donor-acceptor pairs is discussed based on the free energy change for the photoinduced electron transfer from borate anion to dye cation.

PL

Otrzymano serię homodimerycznych barwników styrylobenzimidazoliowych i zastosowano je jako inicjatory polimeryzacji akrylanów działające w zakresie światła widzialnego. W badanych układach fotoinicjujących kation barwnika pełnił rolę akceptora elektronów, a anion boranowy — donora elektronu. Właściwości fotochemiczne soli boranowych dwuchromoforowych barwników hemicyjaninowych: 1,3-bis{2-[4-(N-alkiloamino)styrylo]-1-metylobenzimidazolo}propanu, 1,5-bis{2-[4-(N-alkiloamino)styrylo]-1-metylobenzimidazolo}pentanu, 1,10-bis{2-[4-(N-alkiloamino)styrylo]-1-metylobenzimidazolo}dekanu porównano z właściwościami ich monochromoforowych odpowiedników. Efektywność fotoinicjowania reakcji polimeryzacji przez badane pary donorowo-akceptorowe oceniono na podstawie zmiany energii swobodnej aktywacji procesu fotoindukowanego przeniesienia elektronu z anionu boranowego na kation barwnika.

2

Effect of viscosity changes of reaction mixture on the kinetics of formation of linear living polymer

Gawdzik A., Mederska A., Mederski T.

Ecological Chemistry and Engineering. A

|

2012

|

Vol. 19, nr 11

1393--1403

EN

n the studies presented herein an attempt to include the impact of the increase in viscosity of the reaction mixture on the kinetics of living polymers formation was carried out and this effect should be included in the numerical calculations. The presented method of solving the equations system of mass balance allows a determination of values of the kinetic parameters of polymerization by introducing a correction factor and a partial reaction rate constant. This move enabled a simplification of the mathematical expressions describing the polymerization process and a possibility of connecting the kinetic parameters with the average molar mass of the system and thus – with the viscosity of the reaction mixture. The presented method enables studies on the polymerization processes in cases, when the rate of reaction dśs not depend on the viscosity increase or rate of reaction depends on the viscosity increase and on the average molecular mass.

PL

Praca prezentuje wpływ wzrostu lepkości mieszaniny reakcyjnej na kinetykę tworzenia polimeru liniowego w procesie polimeryzacji żyjącej 2-fenylo-2-oksazoliny. Efekt wzrostu lepkości mieszaniny reakcyjnej wskutek procesu polimeryzacji uwzględniono w obliczeniach numerycznych. W pracy przedstawiono metodę rozwiązywania układu równań bilansu masy procesu polimeryzacji żyjącej 2-fenylo-2-oksazoliny, pozwalającą na wyznaczenie parametrów kinetycznych procesu polimeryzacji. Możliwość wyznaczenia parametrów kinetycznych reakcji polimeryzacji osiągnięto przez wprowadzenie tzw. cząstkowej stałej szybkości reakcji. Wprowadzenie cząstkowej stałej szybkości reakcji pozwoliło na znaczne uproszczenie wyrażeń matematycznych opisujących proces polimeryzacji oraz dało możliwość powiązania parametrów kinetycznych ze średnią masą molową mieszaniny, a przez to z lepkością układu reakcyjnego. Przedstawiona metoda pozwala analizować proces polimeryzacji żyjącej polimerów liniowych, nie tylko gdy zmienia się lepkość mieszaniny reakcyjnej, ale również gdy lepkość jest stała lub gdy parametry kinetyczne nie zależą od lepkości, a zależą od mas molekularnych poszczególnych reagentów.

3

Molecular weight distribution in living polymerization proceeding with reshuffling of polymer segments due to chain transfer to polymer with chain scission

Szymanski R., Baran J.

Polimery

|

2003

|

T. 48, nr 11-12

758-764

EN

Continuing a series of modeling studies of the influence of reshuffling of polymer segments on the polydispersity index (PDI), the additional effect of cyclization was analyzed by means of Monte Carlo simulations. It was shown that the contribution of cyclization in overall reshuffling process can be important only in polymerization systems with high equilibrium concentrations of cyclic oligomers (e.g. polymerizations at low initial monomer concentration of e-caprolactone or e-caprolactone dimer). Cyclization contribution can easily be observed in ring opening polymerization of composite monomers (built of two or more repeating units), as for instance dilactide and dimer of e-caprolactone. By comparing the observed frequency distributions of even and odd lactide oligomers in polymerization of dilactide with results of simulations it was possible to estimate the contribution of this type of reshuffling (kc^/ktr = 1.07- 10"3 mol/L). However, if overall polydispersity index is concerned, this contribution is as small as in majority of polymerization systems. A phenomenon of kinetic enhancement of larger cycles, not described previously for systems without end-to-end intramacromolecular reaction, was observed in the simulations.

PL

Metodą Monte Carlo badano wpływ wymiany segmentów polimerowych na rozkład ciężarów cząsteczkowych (MWD), określając efekt cyklizacji przebiegającej w analizowanych układach. Wykazano, że udział cyklizacji w poszerzaniu MWD może być znaczny tylko w układach o względnie dużym stężeniu równowagowym cyklicznych oligomerów (np. polimeryzacja e-kapro-laktonu prowadzona w warunkach małego początkowego stężenia monomeru lub polimeryzacja dimeru E-kaprolaktonu) (rys. 2, 4, 6). Udział cyklizacji łatwo zaobserwować w przypadku monomerów złożonych (zbudowanych z dwu lub większej liczby jednostek powtarzalnych), jak np. dilaktyd lub dimer e-kaprolaktonu (rys. 12). Porównując obserwowane rozkłady liczbowe liniowych oligomerów zbudowanych z parzystej i nieparzystej liczby jednostek powtarzalnych z wynikami symulacji zdołano oszacować udział wymiany scgmentalnej poprzez cyklizację (kc3/ktr = 1,07 Ś 10" mol/l) w polimeryzacji dilaktydu (rys. 9,10). Jednakże jeżeli uwzględni się ogólny współczynnik polidyspersyjności, to udział tego typu wymiany segmentalncj jest w większości układów poli-meryzacyjnych niewielki. W symulacjach stwierdzono zjawisko

4

Metodyka badania polimeryzacji rodnikowej. Cz. I. Oznaczanie początkowej, stacjonarnej szybkości polimeryzacji metodą dylatometryczną

Szafko J., Pabin-Szafko B., Wiśniewska E., Onderko K.

Polimery

|

2001

|

T. 46, nr 11-12

752-760

PL

Omówiono metody opracowywania pierwotnych wyników dylatometrycznych w celu uzyskania informacji o przebiegu polimeryzacji rodnikowej. Pierwotne wyniki to ciągły pomiar stopnia przereagowania monomeru (p) w ciągu czasu (t) [p(t)], a metody ich opracowywania polegają m.in. na graficznym różniczkowaniu zależności p = f(t), tj. wyznaczeniu d[p(t)/dt = f(t), na obliczaniu wartości p(t)/t dotyczącej każdego pomiaru i uśrednieniu wyników, na obliczaniu Ep(t)/LAL w odniesieniu do wszystkich pomiarów, co również uśrednia wyniki itp. Metody te są oparte na empirycznym założeniu, że na początkowym etapie polimeryzacji (< 10% wydajności) zależność p(t) = f(f) jest liniowa oraz że polimeryzacja jest opisana kinetycznym równaniem różniczkowym I rzędu (n = 1). W pracy wykazano, że metody empiryczne powodują znaczne błędy w obliczaniu szybkości polimeryzacji początkowej (stacjonarnej) zarówno nieskorelowanej (s-1), jak i skorelowanej (mol o dm-3 o s-1). Zaproponowano metodę opracowania pierwotnych wyników dylatometrycznych adekwatną do kinetyki procesu. Przedstawiono równania całkowe opisujące polimeryzację o rzędowości względem monomeru (ń) równej 1, 3/2 lub 2 w postaci rozwiązań analitycznych, odpowiednio (10), (31) i (33), a także w przypadku gdy l

EN

Methods are described for processing the primary dilatometric data to study the course of radical polymerization. The primary data include p(t), viz., the degree of monomer conversion (p) measured continuously as a function of time (t) The data processing methods include the graphical differentiation which is used to evaluate d[p(t)]/dt = f(t), the calculation of p(ti)/ti, at the ith measurement followed by averaging of results, the calculation of Ep(t)/Edeltat, which also averages the results, etc. These methods rely on an empirical asstvmption, viz., that at initial polymerization stages (yields < 10%), the function p(f) = f(t) is rectilinear and the polymerization is described by a first-order (n = 1) kinetic equation. The empirical methods are shown to produce considerable errors in the calculation of the initial stationary, both un-correlated (s-1) and correlated (mol * dm-3 * s-1), polymerization rate. A new method is suggested to process primary dilatometric data that is consistent with the kinetics of the process. Analytical integral equations are given (eqns. 10, 31, 33) that describe polymerization of the order (n) of 1, 3/2, or 2; for 1 < n < 2, approximate solutions are given (eqns. 37, 38). The left-hand side of each equation expresses directly the initial (stationary) rate of monomer depletion from its original concentration level, [M]o When multiplied by [M]o the left-hand sides of the equations express the correlated rates of polymerization, mol o dm"3 o s"1. The integral equations allow to establish the order of the polymerization reaction with respect to the monomer and also to disclose whether the order is dependent on, or independent from, [M]o. Studies on the classical and nonclassical kinetics (involving nanotubes SWCNT that modify both the kinetics of polymerization and the properties of products) in the polymerizations of acrylonitrile (AN) and methyl methacrylate (MMA) carried out in solutions of dimethylformamide (DMF) in the presence of various azo compound initiators (Figs. 1-4) are presented to illustrate the vise of the integral equations.