Wyniki wyszukiwania - BazTech

Ograniczanie wyników

Znaleziono wyników: 1

Liczba wyników na stronie

Wyniki wyszukiwania

Wyszukiwano:
w słowach kluczowych: jonizacja cząsteczek

Sortuj według:

Ogranicz wyniki do:

Spontaniczne przegrupowania towarzyszące jonizacji cząsteczek

Marcinek A.

Zeszyty Naukowe. Rozprawy Naukowe / Politechnika Łódzka

2000

Z. 270

3-81

Wykorzystując metody izolacji cząsteczek w matrycach niskotemperaturowych i techniki rozdzielcze w czasie, radiolizę impulsową i laserową fotolizę błyskową, zidentyfikowano i spektroskopowe scharakteryzowano nietrwałe produkty jonizacji wybranych węglowodorów o naprężonym układzie wiązań i pochodnych 1,4-dihydropirydyny, będących modelowymi odpowiednikami dinukleotydu nikotynoamidoadeninowego, NADH. Usunięcie z cząsteczki jednego elektronu powoduje zmianę jej struktury elektronowej i molekularnej, oraz reaktywności. Bariery procesów wewnątrzcząsteczkowych w rodniko-kationach są znacznie obniżone w porównaniu do reakcji cząsteczek neutralnych. Umożliwia to spontaniczne przegrupowania cząsteczkowe w fazie skondensowanej, nawet w warunkach kriogenicznych. W wyniku zmiany powierzchni energii potencjalnej, prowadzącej do inwersji stabilności odmian izomerycznych i tautomerycznych, reakcje rodniko-kationów nie odzwierciedlają reaktywności cząsteczek neutralnych. Przegrupowania towarzyszące jonizacji cząsteczek zostały zobrazowane na przykładach dwóch reakcji: otwierania pierścienia cyklo-butenowego i tautomerii keto-enolowej. Wnioski wynikające z badań eksperymentalnych poparto obliczeniami kwantowo-mechanicznymi.

Radical ions generated on ionization of organic molecules were studied by the pulse radiolysis and laser flash photolysis, in combination with the matrix isolation techniques. Two groups of compounds were investigated: strained hydrocarbons and 1,4-dihydropyridines being NADH model compounds. Deficit of a single electron changes the electronic and molecular structures, and reactivity pattern of the molecules. Activation barriers for intramolecular processes are significantly reduced compared to reactions of neutral compounds. This enables to observe spontaneous rearrangements of radical cations already under cryogenic conditions. Changes in the potential energy surfaces manifest themselves in an inversion of stability order of isomeric and tautomeric forms and hence molecular rearrangements of radical cations do not reflect the reactivity pattern of their neutral parents. Molecular rearrangements accompanying ionization are exemplified by two reactions: ring opening of cyclobutene moiety and keto-enol tautomerization. Conclusions are supported by computational studies.