Wyniki wyszukiwania - BazTech

1

Ilościowa ocena i wydzielenie różnych form siarki w próbkach geologicznych wraz z zastosowaniem do badań pochodzenia związków siarki w systemach naftowych

Wencel Kinga, Bieleń Wojciech

Nafta-Gaz

|

2023

|

R. 79, nr 6

371--384

PL

Siarka występuje w naturze w bogactwie form – jako siarka elementarna, siarczki, siarczany, organiczne związki siarki (OZS, ang. organic sulfur compounds, OSC). W pracy zbadano zależności pomiędzy występowaniem siarki w ropach i skałach macierzystych. Wydzielono siarkę pirytową, pierwiastkową, organiczną w kerogenie oraz OZS w bituminach. Do rozdzielenia siarki pirytowej pozostałej po izolacji kerogenu zastosowano metodę redukcji kwaśnym roztworem chlorku chromu (II) (ang. chromium reducible sulfur method, CRS), przeprowadzaną w inertnej atmosferze azotu w komorze rękawicowej. Zastosowanie CrCl2 w obecności HCl powoduje wydzielenie siarki pirytowej w postaci H2S. Siarkowodór jest następnie wprowadzany do roztworu AgNO3, gdzie zachodzi reakcja z wytrąceniem się czarnego osadu Ag2S. Ilość wytrąconej siarki była oznaczana wagowo, a kerogen i siarczek srebra (I) były poddawane badaniom izotopów siarki. Analiza elementarna badanego materiału przed usunięciem i po usunięciu siarki pirytowej oraz obliczenie stosunków atomowych H/C, O/C, N/C, S/C potwierdziły przydatność metody wykazanej w poprzednich badaniach i nie uwidoczniły istotnych zmian w badanym kerogenie. W pracy oddzielono siarkę pirytową od organicznej w kerogenie z wybranych próbek warstw menilitowych z zewnętrznych Karpat fliszowych oraz poddano obie formy tego pierwiastka badaniom izotopowym, a także skorelowano z danymi dotyczącymi innych form występowania siarki w skałach, bituminach i ropach. Co istotne, znaczną część siarki całkowitej w kerogenie stanowi siarka pirytowa, co implikuje konieczność rozdzielenia jej od siarki organicznej w celu sformułowania poprawnych wniosków dotyczących energii aktywacji kerogenu i tempa generacji węglowodorów. Badania izotopowe potwierdzają wcześniejsze interpretacje pochodzenia pirytu z procesu bakteryjnej redukcji siarczanów i euksynicznego środowiska depozycji oligoceńskich osadów w basenie Paratetydy.

EN

Sulphur occurs in nature in a variety of forms: as elemental sulphur, sulphides, sulphates, and organic sulphur compounds (OSC). The work investigated the relationship between the presence of sulphur in crude oil and source rocks. Pyritic and organic sulphur was isolated in kerogen, while OSC and elemental sulphur was isolated in bitumens. The chromium reducible sulphur method (CRS) carried out in an inert nitrogen atmosphere in a glove box was used to separate pyritic sulphur remaining after kerogen isolation. The use of a CrCl2 solution in HCl results in the release of pyritic sulphur in the form of H2S. Hydrogen sulphide is later introduced into the AgNO3 solution, where reaction occurs resulting in precipitation of black Ag2S. The amount of precipitated sulphur was determined by weight, while kerogen remains and silver (I) sulphide underwent sulphur isotope testing. The elemental analysis of the tested material before and after the removal of pyritic sulphur and the calculation of the atomic H/C, O/C, N/C, S/C ratios confirmed the usefulness of the method demonstrated in previous studies and did not show any significant changes in the tested kerogen. In the work, pyritic sulphur was separated from organic sulphur in kerogen from selected samples of Menilite Beds from the Outer Carpathians and subjected to isotope tests, and correlated with data on other forms of sulphur occurrence in rocks, bitumens and crudes. A significant part of the total sulphur in kerogen is pyritic sulphur, which without determining the content of organic sulphur may lead to incorrect assumptions regarding the activation energy of kerogen and the rate of hydrocarbon generation. Isotopic studies confirm earlier interpretations of the origin of pyrite by bacterial reduction of sulphates and the euxinic environment of the deposition of Oligocene sediments in the Paratethys Basin.

2

Skład izotopowy siarki minerałów siarczkowych i siarczanowych z kopalni Lubin

Parafiniuk J., Kościński M., Hałas S., Siuda R.

Biuletyn Państwowego Instytutu Geologicznego

|

2017

|

nr 468

97--108

PL

W pracy zaprezentowano wyniki analiz składu izotopowego siarki w ok. 130 próbkach siarczków i 50 próbkach siarczanów, pobranych z różnych partii złoża eksploatowanego w kopalni Lubin. Proste siarczki miedzi mają izotopowo bardzo lekką siarkę. Dla digenitu średnią wartość δ34S określono na –35,9‰, a dla chalkozynu na –32,0‰. Również bornit ma niską wartość δ34S – średnio –31,7‰. Nieznacznie wyższe wartości stwierdzono dla chalkopirytu i covellinu – średnio –29,6 i –27,9‰. Najcięższą siarkę mają minerały szeregu tennantyt–tetraedryt: –9,3‰. Lekką izotopowo siarkę wykazuje także sfaleryt i galena – odpowiednio –27,1 i –25,4‰. Najlżejszy skład izotopowy siarki stwierdzono w pirycie i markasycie (–37,9‰). Wykazano systematycznie zaznaczające się różnice w składzie izotopowym siarczków, zależnie od ich wykształcenia i lokalizacji w złożu. Zgodnie z oczekiwaniem siarczany z kopalni Lubin cechują wyższe wartości δ34S, baryt – średnio 12,3‰, podobnie jak gips i anhydryt – 12,1‰. Gdy występują w żyłach z siarczkami mają one lżejszy skład od tego obserwowanego w żyłach płonnych. Najniższe wartości δ34S, zbliżone do składu siarczków miedzi, mają minerały wietrzeniowe – chalkantyt i epsomit.

EN

The paper presents the results of sulphur isotopic analyses conducted on 130 samples of sulphides and 50 samples of sulphates, collected in different parts of the Lubin mine. Simple copper sulphides contain isotopically very light sulphur. For digenite average value of δ34S was found to be –35,9‰, and for chalcocite –32,0‰. Bornite also has low value of δ34S, on average –31,7‰. Slightly higher values were found for chalcopyrite and covellite: –29,6 and –27,9‰ on average. The heaviest sulphur is in tennantite–tetrahedrite series: –9,3‰. Sphalerite and galena also have isotopically light sulphur, –27,1 and –25,4‰, respectively. The lightest isotopic composition of sulphur was found in pyrite and marcasite (–37,9‰). There were found consistent differences in the isotopic composition of sulphides depending on their formation and localization in the deposit. Barite from the Lubin mine is shows higher values of δ34S: 12,3‰ on average, similarly to gypsum and anhydrite: 12,1‰. All those minerals have lighter composition when they occur in veins with sulphides comparing those in barren veins. Weathering sulphates – chalcantite and epsomite have the lowest values of δ34S, similar to the composition of copper sulphides.

3

Badania izotopów siarki w minerałach siarczkowych ze złóż rud polimetalicznych w Sudetach za pomocą mikrosondy jonowej SHRIMP IIe/MC

Mikulski S. Z., Krzemińska E., Czupyt Z., Williams I. S.

Biuletyn Państwowego Instytutu Geologicznego

|

2015

|

nr 464

61--77

PL

W artykule opisano wyniki analiz izotopowych siarki siarczkowej przeprowadzonych po raz pierwszy w PIG-PIB za pomocą nowoczesnej mikrosondy jonowej SHRIMP IIe/MC. Rezultaty wskazują na dużą precyzję i szybkość analiz metodą SIMS oraz na wysoką powtarzalność wyników. W porównaniu z analizą stosunków izotopowych siarki konwencjonalną metodą spektrometrii gazowej IRMS stwierdzono zdecydowaną przewagę na korzyść techniki SIMS. W metodzie tej możliwa jest obserwacja analizowanej powierzchni w skali mikronów i precyzyjne wybranie miejsca analizy (ok. 20 μm), w tym uniknięcie inkluzji lub stref spękań w badanych kryształach siarczków. W przypadku analiz izotopowych siarki metodą konwencjonalną IRMS efekt homogenizacji próbek znacznie wpływa na końcowy wynik. Technika mikrosondy jonowej SIMS, dzięki wysokiej rozdzielczości przestrzennej, dostarcza bardziej szczegółowych wyników. Skład izotopowy siarki wyznaczony w wyniku badań próbek pirytów z rejonu zarzuconego złoża Au–Cu–As w Radzimowicach w nieznacznym stopniu odbiega od δ[sup]34[/sup]S = 0‰ (średnia ważona δ34S dla próbki 10B = +0,84 ±0,24‰ , n = 60, dla próbki M20 = +0,37 ±0,13‰, n = 35, a dla próbki M21 = –0,03 ±0,32‰, n = 26), co wskazuje na źródło siarki związane z magmą odpowiadającą stopom płaszczowym lub dolnoskorupowym. Z kolei w przypadku pirytu z wyrobiska w rejonie Leszczyńca uzyskano ujemne wartości δ34S poniżej –1‰ (zakres od –3,24 ±0,08‰ do –1,19 ±0,09‰), co świadczy o udziale procesu kontaminacji i o niewielkim wpływie osadowego protolitu podczas generacji stopu.

EN

Results of sulphur isotope analyses in sulphides by use of modern ion microprobe equipment – SHRIMP IIe/MC – are described in the paper. Measurements with an application of the SIMS method indicate high precision, fast procedure as well as high repeatability of results. Considering the sulphur isotopic ratio measured by the IRMS (the conventional method of gas spectrometry), advantage of the SIMS method is clearly visible. It allows for observation of the analysed surface at the micron-scale and for very precise selection of the area of analysis (about 20 μm in diameter), including the avoiding of other mineral microinclusions or microfractures in sulphide crystals, which are common features. In the case of the IRMS sulphur isotope analyses sample homogenization strongly influenced obtained results. The SIMS ion microprobe technique provides high spatial resolution which enables more reliable results. In the case of pyrites analysed from the abandoned Au–Cu–As Radzimowice deposit results of isotopic sulphur are close to δ34S = 0‰ (weighted average of δ34S for sample 10B is +0.84 ±0.24‰, n = 60, for sample M20 +0.37 ±0.13‰, n = 35, and for sample M21 –0.03 ±0.32‰, n = 26), which indicates the source of sulphur from processes related to magmas probably of mantle or lower crust origins. On the other hand pyrites from the old mining prospect in Leszczyniec have negative δ[sup]34[/sup]S values below –1‰ (ranging from –3.24 ±0.08‰ to –1.19 ±0.09‰), which suggest a contaminationprocess and possible minor input of sedimentary protolith during the magma generation.

4

Charakterystyka i geneza złotonośnej mineralizacji arsenowo-polimetalicznej w złożu Czarnów (Sudety Zachodnie)

Mikulski S. Z.

Biuletyn Państwowego Instytutu Geologicznego

|

2010

|

nr 439 (2)

303--320

PL

Szczegółowe badania geochemiczno-mineralogiczne okruszcowanych skał ze złoża w Czarnowie wykazały obecność kilku różniących się składem i teksturą złotonośnych typów rud siarczkowo-polimetalicznych, występujących w żyle kwarcowej, jak również w skałach ją otaczających (łupki, amfibolity i skały węglanowo-krzemianowe). Średnia zawartość złota w zbadanych próbkach wynosi ok. 1,1 ppm arsenu i miedzi, odpowiednio 5,6 i 0,75% (n = 47). Zakres koncentracji złota w próbkach rud siarczkowych jest od ok. 1 do 2,5 ppm (maks. 12,6 ppm), przy zawartości As 3–15% i Cu 1–4%. W masywnych rudach arsenopirytowych koncentracje As mogą osiągać ok. 20–30%. W rudach polimetalicznych udokumentowano pojedyncze wysokie koncentracje Ag (380 ppm), Bi (0,55%) i Sn (0,4%). Krystalizacja złota przebiegała w co najmniej dwóch etapach. Pierwszy związany był z precypitacją złota submikroskopowego (1 µm śred.), w paragenezie z siarczkami metali podstawowych, minerałów Bi, Au, Ag i Te oraz krystalizacją kwarcu mleczno-białego w temperaturze 250–320°C. Następny etap okruszcowania zaznaczył się precypitacją przezroczystego kwarcu, młodszej generacji kalcytu, galeny oraz różnych siarkosoli, w temperaturach od 210 do 130°C. Najmłodszy etap mineralizacji związany był z procesami hipergenicznymi, co przejawia się zastępowaniem siarczków przez minerały wtórne. Geneza okruszcowania złotonośnego w złożu związana była z co najmniej dwoma oddzielnymi procesami precypitacji kruszców z roztworów hydrotermalnych pochodnych procesom magmowo-tektonicznym w strefie kontaktu granitoidów Karkonoszy ze skałami jej wschodniej osłony metamorficznej. Źródłem arsenu, miedzi, siarki (δ S34 CDT w siarczkach w zakresie od 0,07 do 4,33‰) i innych metali były oprócz waryscyjskich granitoidów również skały związane z dolnopaleozoiczną aktywnością magmowo-wulkaniczną w jednostce Kowar-Czarnowa. Po raz pierwszy w złożu rozpoznano następujące minerały: argentyt, joseit, matyldyt, treasuryt, stannin oraz najprawdopodobniej hessyt i protojoseit.

EN

Detailed geochemical-mineralogical studies of ore samples from the Czarnów deposit revealed the presence of ores with different composition and texture of gold-bearing sulphide polymetallic ores. They are hosting by quartz vein and its country rocks (schists, amphibolites and calc-silicate rocks). An average content of Au is 1.06 ppm, of As – 5.6% and of Cu – 0.75% (n = 47). The range of gold contents in sulphide ores is from 1 to 2.5 ppm (max. 12.6 ppm) at As contents 3 to 15% and Cu 1 to 4%. In massive arsenopyrite ore As concentration reaches up to 20–30%. In polymetallic ores a single high contents of Ag (max. 380 ppm), Bi (max. 0.55%) and Sn (max. 0.4%) were documented. Gold precipitation underwent at least in 2 separate stages. The first one was connected with submicroscopic gold (<1 μm in size) mostly bound in arsenopyrite and minor in pyrrhotite in the range of a high temperature (380– 490°C) determined by application of the arsenopyrite geothermometer and of fluid inclusions study of grey and/or grey-white quartz (330– 420°C). The second stage was related to gold redistribution from arsenopyrite and precipitation of microscopic gold (>1μmin size) in paragenetic association with base metal sulphides, and Bi, Au, Ag and Te minerals and crystallization of milky-white quartz in the temperature range 250–320°C. Next stage of ore precipitation was connected with crystallization of transparent quartz and younger generation of calcite, associated by galena and variable composition sulphosalts, in temperature range 130–210°C. The youngest stage is connected with weathering processes and is marked by replacement of primary sulphides by secondary minerals. Genesis of auriferous mineralization in the Czarnów deposit was related to at least two separate stages of ore minerals precipitation from hydrothermal fluids connected with post-magmatic-tectonic evolution of the Karkonosze granite along its contact with the Eastern metamorphic cover. Source of gold, arsenic, copper, sulphur (δ S34 CDT in sulphides range from 0.07 to 4.33‰), and other metals, beside Variscan granites, were credibly rocks related to Lower Paleozoic magmatic-volcanic processes in the Kowary–Czarnów unit. For the first time the following minerals have been recognized in the deposit: argentite, joseite, matildite, treasurite, stannite and most probably hessite and protojoseite.

5

Środowisko sedymentacji i wczesna diageneza czarnych łupków ogniwa Passhatten (środkowy trias, Spitsbergen, Svalbard) na podstawie analizy geochemicznej

Karcz P.

Przegląd Geologiczny

|

2009

|

Vol. 57, nr 10

918-926

EN

Geochemical analysis of the 50 samples of the Middle Triassic black shales (organic carbon-rich siltstones) has been carried out. The black shale samples (up to 4.92 % TOC) have been collected in the stratotype profile of the Bravaisberget Formation, west Spitsbergen. In the examined profile, the black shales occur exclusively in the Passhatten Member (the lower and middle interval of the Bravaisberget Formation). Black shale samples have been analyzed in respect to degree of pyritization (DOP), isotopic composition of pyrite sulphur (34S) and organic carbon content (TOC). The main goal of the research was to examine a degree of oxygenation and dynamics of a sea-bottom environment. DOPvalues from lower section of the Passhatten Member show wide variation, ranging from 0.29 to 0.92. In upper section of the member, the obtained DOPvalues show narrower range of variations, from 0.77 to 0.98.Wide variations of DOPwere caused by temporary coexistence of oxic and anoxic bottom currents. In turn, narrow DOP variations indicate predominance of stratified water and anoxic bottom currents. DOP/34S and DOP/TOC ratios imply that syngenetic and early diagenetic pyrite precipitation during accumulation of the lower section of the Passhatten Member was controlled by availability of organic carbon and reactive iron, whereas accumulation of the member's upper section was controlled exclusively by availability of reactive iron.