Wyniki wyszukiwania - BazTech

1

Polimeryzacja akrylonitrylu w obecności funkcyjnego inicjatora azowego - propionianu 2,2'-azobis[2-metylo-?-hydroksy-oligo(oksyetylenowego)]

Wiśniewska E., Pabin-Szafko B.

Polimery

|

2008

|

T. 53, nr 1

20-26

PL

Scharakteryzowano przebieg polimeryzacji akrylonitrylu (AN) inicjowanej oligomerycznym azoestrem - propionianem 2,2'-azobis[2-metylo-?-hydroksyoligo(oksyetylenowym)] [AIBN-OOE(400)] - w roztworach N,N-dimetyloformamidu (DMF) w temp. 60°C w pełnym możliwym do zbadania przedziale zmian składu mieszaniny monomer/rozpuszczalnik (wyrażanego wartościami ułamka molowego xM). Wyznaczone parametry kinetyczne reakcji - tj. szybkość (ze stałą 2kdf) i efektywność inicjowania (f), szybkość polimeryzacji (ze stałą globalną K~) oraz polimeryzowalność (&delta), a także, pośrednio, stała propagacji (kp) - są ilustracją zmienności warunków procesu polimeryzacji AN - homogenicznych, przejściowych i heterogenicznych w funkcji xM (efekt stężeniowy polimeryzacji). Prawdopodobnie selektywna solwatacja inicjatora przez monomer i rozpuszczalnik ma dalsze konsekwencje uzewnętrzniające się w zmianach reaktywności rosnących rodników. Badany proces polimeryzacji akrylonitrylu pod wpływem inicjatora funkcyjnego - azoestru - porównano z prowadzoną w podobnych warunkach polimeryzacją AN inicjowaną konwencjonalnym inicjatorem, mianowicie 2,2'-azobisizobutyronitrylem (AIBN). Odmienna charakterystyka kinetyczna obydwu polimeryzacji [w szczególności w warunkach xM>0,4, kiedy to następuje znaczne przyspieszenie polimeryzacji w obecności inicjatora AIB-OOE(400)] sugeruje możliwość wstępnego uporządkowania monomeru, któremu sprzyjają wzajemne oddziaływania grup chemicznych w monomerze i inicjatorze.

EN

The course of acrylonitrile (AN) polymerization initiated with oligomeric azoester 2,2'-azobis[2-methyl-?-hydroxy-oligo(oxyethylene) propionate] [AIB-OOE(400)] in N,N-dimethylformamide (DMF) solutions, at temp. 60°C and in the whole possible to study range of monomer - solvent mixture compositions (expressed by the monomer mole fraction xM), was characterized (Fig. 1-4). The determined kinetic parameters of the reaction, i.e. rate constant (2kdf) and efficiency (f) of initiation, polymerization rate (overall rate constant K~), polymerizability (?) and indirectly also the propagation rate constant (kp) illustrate the variability of polymerization conditions. They are homogeneous, transient and heterogeneous (Table 2 and 3) being functions of xM (concentration effect of polymerization). A hypothesis was proposed that selective solvation of initiator by monomer and solvent has got further consequences expressed as changes of reactivity of growing radicals. The studied process of acrylonitrile polymerization in the presence of functional initiator (azoester) was compared with AN polymerization initiated with conventional initiator 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN), carried out in similar conditions. The different kinetic characteristics of both polymerizations [particularly for xM>0.4, when a significant acceleration of the process takes place when AIB-OOE(400) initiator is used] suggest the possibility of preliminary arrangement of monomer, favored by mutual interactions of chemical groups in monomer and initiator.

2

Azowe inicjatory funkcyjne - rozpad termiczny w mieszaninach akrylonitryl/N,N-dimetyloformamid

Wiśniewska E., Pabin-Szafko B.

Polimery

|

2007

|

T. 52, nr 7-8

562-570

PL

Zbadano elementarną reakcję procesu polimeryzacji rodnikowej, tj. termiczny rozpad szeregu inicjatorów azowych - kwasu 4,4’-azobis(4-cyjanowalerianowego) (ACPA) oraz pochodnych 2,2’-azobisizobutyronitrylu (AIBN) - w mieszaninach akrylonitryl (AN)/N,N-dimetyloformamid (DMF), w funkcji stężenia monomeru (xM) w temp. 60°C. Jednoznacznie stwierdzono I-rzędowość tej reakcji w przypadku wszystkich użytych inicjatorów. Zależności kd=f(xM) wyznaczone doświadczalnie są nieliniowe, różnią się przebiegiem, co wiąże się ze zróżnicowaną budową chemiczną azoinicjatorów, można je opisać modelem solwatacji inicjatora (I) monomerem (M) i rozpuszczalnikiem (S). Określono występujące w układzie postacie solwatacyjne, obliczono (stosując algorytm Marquardta) ich względne stałe stabilności, stałe szybkości termicznego rozpadu i względny udział w mieszaninie. W warunkach małych stężeń AN w roztworze DMF przeważają solwaty podwójne z rozpuszczalnikiem SIS (rozpuszczalnik, inicjator, rozpuszczalnik) i mieszane MIS (monomer + rozpuszczalnik), natomiast w stężonych roztworach, gdy xM > 0,5 zwiększa się udział podwójnych postaci solwatacyjnych z monomerem MIM, charakteryzujących się najwyższą stałą szybkości rozpadu.

EN

The elementary reaction in radical polymerization process i.e. thermal decomposition of series of azo-initiators - 4,4’-azobis(4-cyanopentanoic) acid (ACPA) and 2,2’-azobisisobutyronitrile (AIBN) derivatives (Scheme A) - in the mixtures of acrylonitrile (AN)/N,N-dimethylformamide (DMF), in relation to monomer concentration (xM) at temp. 60°C, was investigated. It was found unambiguously that the reaction order equaled 1 for all initiators tested (Fig. 2). Experimentally determined courses of kd=f(xM) dependence are nonlinear (Fig. 3), their plots differ what can be connected with diverse chemical structures of azo-initiators, and they can be described by a model of initiator solvation by monomer (M) and solvent (S). The solvated forms occurring in the system were determined. Their relative stability constants and thermal decomposition rate constants were calculated (applying Marquardt’s algorithm) as well as relative parts in the mixture (Table 3). At low AN concentrations in DMF solutions the double solvates with solvent SIS and mixed MIS (monomer + solvent) predominate whereas in the concentrated solutions, when xM > 0.5, the contribution of double solvated forms with monomer MIM, characterized with the highest decomposition rate constant, increases.

3

Thermal decomposition of 2,2'-azobis(2-methyl-4-hydroxybutyl) propionate in the N,N-dimethylformamide/methyl methacrylate system

Szafko J., Onderko K., Pabin-Szafko B.

Polimery

|

2003

|

T. 48, nr 5

329-336

EN

The thermal decomposition of the initiator 2,2'-azobis(2-methyl-4-hydroxybutyl)propionate (AIB-BD) at 333 K in N,N-dimethylformamide (DMF), methyl methacrylate (MMA) and various DMF/MMA mixtures was studied by volumetric method. The values of the stationary rate AIB-BD of decomposition for various initial 3 concentrations of the initiator [I](0) (within the range of 0.067-0.132 mol . dm(-3)) were determined according to differential eq. (7). These values, according to eq. (8), allowed to determinate the order W of initiator decomposition reaction [defined in eqs. (2) and (4)]. The order x can be regarded as equal to 1 for the whole system, i.e., from a pure solvent (DMF) to pure monomer (MMA). The presented method of determination of the order x cannot be replaced by the estimation of linearity of eq. (10) what is frequently used in the publications, since the other kinetic dependences are also linear for x = 1 and x = 2. The thermal decomposition rate constant (k(d)) of AIB-ID is equal 5.19 . 10(-4) min(-1) and 4.12 . 10(-4) min(-1) in pure DMF and MMA, respectively. The kd values concerning DMF/MMA mixtures were found to be dependent on the mixture composition. This dependence is represented by a monotonically decreasing function of the monomer mole fraction (x(M)). The relation k(d) = f(x(M)) has been interpreted on the basis of a model of initiator solvation by monomer MMA and solvent DMF [eqs. (11) and (12)] The results obtained for the DMF/MMA/AIB-BD system were compared with (previously studied) DMF/MMA/AIBN system.

PL

Zbadano metodą wolumetryczną termiczny (333 K) rozpad wymienionego w tytule inicjatora (AIB-BD) w DMF, w metakrylanie metylu (MMA) oraz w różniących się składem mieszaninach DMF/MMA. Określono szybkości stacjonarne rozpadu AIB-BD w warunkach różnych początkowych jego stężeń [flo (w przedziale 0,067-0,132 mol * dm"3) według różniczkowego równania (7). Pozwoliło to na wyznaczenie, zgodnie z równaniem (8), rzędowości reakcji rozpadu inicjatora x [definiowanej w równaniach (2) i (4)]. Rzędowość x jest równa 1 w odniesieniu do całego układu, tj. od czystego rozpuszczalnika (DMF) do czystego monomeru (MMA) (rys. 2). Przedstawiony sposób wyznaczania wartości x nie może być zastąpiony przez ocenę liniowości równania (10), co często stosuje się w publikacjach, ponieważ zależności kinetyczne w przedziale rzędowości od x = 1 do x = 2 są również liniowe (rys. 3). Stała szybkości termicznego rozpadu AIB-BD (kd) wynosi 5,19 * 10"4 min" i 4,12 * 10" min" , odpowiednio w czystym DMF i w czystym MMA. Wartości kd odnoszące się do mieszanin DMF/MMA zależą od składu tych mieszanin i można je przedstawić jako monotonicznie malejącą funkcję ułamka molowego monomeru XM- Zależność kd = ((XM) interpretowano na podstawie modelu solwatacji inicjatora przez monomer i rozpuszczalnik [równania (11) i (12)]. Otrzymane wyniki dotyczące omawianego układu DMF/MMA/AIB-BD porównano z wcześniej badanym układem DMF/MMA/ AIBN.

4

Thermal Decomposition of 2,2'-Azoisobutyronitrile. The Rate of Initiation in the Polymerisation of Acrylonitrile in N,N-Dimethylformamide

Szafko J., Pabin-Szafko B.

Fibres & Textiles in Eastern Europe

|

2002

|

Vol. 8, no. 1 (36)

66--70

EN

The initiation rate constant (2kd∙f) of 2,2'-azoisobutyronitrile (AIBN; I) in acrylonitrile (AN; M) - N,N-dimethylformamide (DMF; S) mixtures as a function of the monomer-solvent mixture composition at 60°C was studied. The dependence (2kd∙f)=f(xM) where xM is the mole fraction of AN in the mixture, is a straight line. The relationship f=f f(xM) exhibits a maximum, and kd=f(xM) possesses a minimum within the range of xM=0.6-0.8. All the courses of the experimental dependencies can be explained with a hypothesis concerning the solvation of the initiator by the monomer AN and the solvent DMF.

PL

Właściwości użytkowe włóknotwórczego polimeru akrylonitrylu w znacznym stopniu zależą od jego właściwości molekularnych (ciężaru cząsteczkowego). Reakcją elementarną polimeryzacji, która determinuje właściwości molekularne polimeru jest reakcja inicjowania. W pracy tej określono szybkość inicjowania (2kd∙f) w całym przedziale zmian stężenia akrylonitrylu, wyrażonego ułamkiem molowym xM’, w temperaturze 60°C. Otrzymano zależność (2kd∙f)=f(xM) jako liniową. Stwierdzono, że zależność kd=f(xM) nie jest liniowa, a posiada wyraźne minimum dla xM=0.608. W konsekwencji efektywność inicjowania (f), jako zależność pochodna (2kd∙f)/(2kd)=f=f(xM), charakteryzuje się maksimum dla xM=0.6-0.8. Przebiegi zależności (2kd∙f)=f(xM), kd=f(xMM