Wyniki wyszukiwania - BazTech

1

Solvation effect in the thermal decomposition of 2,2 '-azoisobutyro-nitrile. The rate of initiation of the polymerization of methyl methacrylate in N,N-dimethylformamide

Szafko J., Pabin-Szafko B.

Polimery

|

2002

|

T. 47, nr 11-12

822-827

EN

Induction time (t(i)) and initiation rate (2k(d) . f) of methyl methacrylate (MMA) polymerization in N,N-dimethylformamide (DMF) at 60degreesC, initiated with 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN), as functions of a monomer (M)/solvent (S) ratio [expressed as monomer mole fraction i.e. x(M) = M/(M + S)] have been studied. It has been stated that (2kd (.) f) = f(x(M)) dependence is linear in the whole range of xm variability. This dependence has been compared with the dependence of initiator's thermal decomposition constant k(d) as a function of x(M), which is curvilinear and shows a minimum in the range of x(M) = 0.2-0.3. There was also determined the initiation efficiency - as a function of x(M), which results from formerly discussed dependence's i.e. (2k(d) (.) f) = f(x(M)) and (k(d)) = f(x(M)), and shows - according to the expectations characteristic maximum in the range x(M) = 0.2-0.3. The courses of all three discussed dependence's have been interpreted on the base of a model of initiator solvation by monomer (IM) and solvent (SIS) as well as mixed solvation (MIS).

PL

Zbadano czas indukcji (t;) i szybkość reakcji inicjowania (7k& * f) w temp. 60 C w polimeryzacji metakrylanu metylu (MMA) w N,N-dimetyloformamidzie (DMF) inicjowanej 2,2'-azoizobutyro-nitrylem (AIBN), w obecności rodnika Banfielda (BR) jako inhibitora w zależności od stosunku monomer (M)/rozpuszczalnik (S), wyrażonego ułamkiem molowym monomeru (M), tj. XM = M/(M+S) (tabela 1). Stwierdzono, że zależność (2Jy * f) = {(XM) w całym zakresie zmienności XM jest zależnością liniową. Porównano ją z zależnością stałej szybkości termicznego rozpadu inicjatora kd od XM, która jest krzywoliniowa i ma minimum w zakresie XM = 0,2-0,3 (rys. 2). Wyznaczono również zależność efektywności inicjowania / w funkcji XM, która wynika z poprzednio rozważanych zależności, tj. (Zkd * f) = ffoyr) i (kd) = i(xu); wykazuje ona zgodnie z przewidywaniami charakterystyczne maksimum w zakresie XM = 0,2-0,3 (rys. 3). Przebieg wszystkich trzech omawianych zależności interpretowano na podstawie modelu solwa-tacji inicjatora przez monomer (IM), rozpuszczalnik (SIS) oraz sol-watacji mieszanej (MIS) (rys. 1 i 4, tabela 2).

2

Thermal Decomposition of 2,2'-Azoisobutyronitrile. The Rate of Initiation in the Polymerisation of Acrylonitrile in N,N-Dimethylformamide

Szafko J., Pabin-Szafko B.

Fibres & Textiles in Eastern Europe

|

2002

|

Vol. 8, no. 1 (36)

66--70

EN

The initiation rate constant (2kd∙f) of 2,2'-azoisobutyronitrile (AIBN; I) in acrylonitrile (AN; M) - N,N-dimethylformamide (DMF; S) mixtures as a function of the monomer-solvent mixture composition at 60°C was studied. The dependence (2kd∙f)=f(xM) where xM is the mole fraction of AN in the mixture, is a straight line. The relationship f=f f(xM) exhibits a maximum, and kd=f(xM) possesses a minimum within the range of xM=0.6-0.8. All the courses of the experimental dependencies can be explained with a hypothesis concerning the solvation of the initiator by the monomer AN and the solvent DMF.

PL

Właściwości użytkowe włóknotwórczego polimeru akrylonitrylu w znacznym stopniu zależą od jego właściwości molekularnych (ciężaru cząsteczkowego). Reakcją elementarną polimeryzacji, która determinuje właściwości molekularne polimeru jest reakcja inicjowania. W pracy tej określono szybkość inicjowania (2kd∙f) w całym przedziale zmian stężenia akrylonitrylu, wyrażonego ułamkiem molowym xM’, w temperaturze 60°C. Otrzymano zależność (2kd∙f)=f(xM) jako liniową. Stwierdzono, że zależność kd=f(xM) nie jest liniowa, a posiada wyraźne minimum dla xM=0.608. W konsekwencji efektywność inicjowania (f), jako zależność pochodna (2kd∙f)/(2kd)=f=f(xM), charakteryzuje się maksimum dla xM=0.6-0.8. Przebiegi zależności (2kd∙f)=f(xM), kd=f(xMM

3

The solvation effect in the thermal decomposition of 2,2'-azoisobutyronitrile in acrylonitrile/methyl methacrylate mixtures in diluted solutions of N,N-dimethylformamide

Szafko J., Pabin-Szafko B.

Polimery

|

2001

|

T. 46, nr 2

125-131

EN

The thermal decomposition rate constant (kd) of 2,2'-azoisobu-tyronitrile (AIBN) was studied in acrylonitrile (AN)-methyl methacrylate (MMA) comonomer mixtures dissolved in dilute solutions of N,N-dimethyl-formamide (DMF) as a function of the comonomer mixture composition and concentration in the solvent at 60°C. The relationships kd = i(xA, C) (xA - mole fraction of acrylonitrile in comonomer mixture, C - comonomer mixture concentration) produce convex curves in relation to the straight linę drawn through the kd values obtained at the boundary conditions (xA = 0, xA = 1). The radius of curvature is related to concentration C, which was fixed at 0.1, 0.5, 1.0 and 3.0 mol o dm~3. The higher the dilution of the monomer mixfure, me smal/er the convexify of the kd = f(xA) curve. Ali the experimentaJ courses of kd = f(xA) may be interpreted in terms of soJvation of the initiator by monomer A (AN), monomer B (MMA) and solvent S (DMF). The soJvation forms occurring in the system AN-MMA/DMF/AIBN/60°C, their relative stability constants and relative contents, and the thermal decomposition rate constants of the solvated forms were determined (Tables 2-5).

PL

Zbadano stalą szybkości reakcji termicznego rozpadu (kj) 2,2'-anizoizobutyronitrylu (AIBN) w mieszaninach akrylonitryl (AN)/metakrylan metylu (MMA) w rozcieńczonych roztworach N,N-dimetyloformamidu (DMF) w zależności od składu takiej mieszaniny komonomerów i jej stężenia w DMF w temp. 60°C (rys. la-d, tabela 1). Zależności kd = i(xA, C) (xA - ułamek molowy akrylonitrylu w mieszaninie komonomerów, C - stężenie mieszaniny komonomerów) wykazują przebiegi wypukłe względem linii prostych poprowadzonych przez wartości kj odnoszące się do warunków brzegowych (XĄ = 0, %A - 1). Promień krzywizny (wypukłość) zależy od stężenia C; badane wartości C wynosiły 0,1; 0,5; 1,0 i 3,0 mol * dm . Im większe rozcieńczenie mieszaniny monomerów, tym mniejsza staje się wypukłość krzywych kj = f(x/,). Przebieg wszystkich tych krzywych doświadczalnych można wyjaśnić hipotezą o solwatacji inicjatora (AIBN) przez monomer A (AN), monomer B (MMA) i rozpuszczalnik S (DMF). Określono występujące w układzie AN-MMA/DMF/AIBN/ w temp. 60°C postacie solwatacyjne, obliczono ich względne stałe stabilności, względne zawartości i stale szybkości termicznego rozpadu (tabele 2-5).

4

The effect of solvation on thermal decomposition of 2,2'-azoisobutyronitrile in the acrylonitrile/methyl methacrylate system

Szafko J., Feist W., Babin-Szafko W.

Polimery

|

1999

|

T. 44, nr 5

319-325

EN

The rate constant of thermal decomposition of 2,2'-azoisobutyronitrile (AIBN), Kd, was studied in acrylonitrile (AN)/methyl methacrylate (MMA) mixtures in relation to mixture composition at 60°C. In pure AN and in pure MMA as solvent (boundary conditions), the values were found to be identical, viz., kd = (7.20 š 0.3) o 10-4 min-1. In AN/MMA mixtures, Kd-values were found to be related to AN/MMA mixture composition. The Kd = F(XA) functional relationship is nonlinear and its graphical course is characterized by a shallow flat minimum that extends over a broad concentration range, 10 to 90 mol % AN. The relationship has been interpreted in terms of the hypothesis of solvation of the initiator (AIBN) molecule by AN and MMA molecules.

PL

Wyznaczono stałą szybkości /Q reakcji rozkładu termicznego 2,2'-azoizobutyronitrylu (AIBN) w mieszaninach monomerów akrylonitryl (AN)/metakrylan metylu (MMA) w pełnym zakresie składu, w temp. 60°C (rys. l-4). W przypadku użycia czystego MMA lub czystego AŃ jako rozpuszczalnika, wartości kj są jednakowe i wynoszą (7,20 š 0,3) o 10-4 min-1. Natomiast w mieszaninach AN/MMA zależność kd od stężenia AŃ (xAN) jest nieliniowa i charakteryzuje się występowaniem płytkiego, płaskiego minimum w szerokim zakresie XAN = 10-90% mol. Interpretując tę zależność, posłużono się hipotezą o solwatacji cząsteczek inicjatora AIBN przez cząsteczki monomerów AŃ i MMA.