Wyniki wyszukiwania - BazTech

1

Thermal and mechanical properties of poly(L-lactic acid) nucleated with N,N’-bis(phenyl) 1,4-naphthalenedicarboxylic acid dihydrazide

Zhao Li-Sha, Qiao Jun, Chen Wei, Cai Yan-Hua

Polimery

|

2021

|

T. 66, nr 4

234--244

EN

The modified poly(L-lactic acid) (PLLA) with different contents (0.5−3 wt %) of N,N’-bis(phenyl) 1,4-naphthalenedicarboxylic acid dihydrazide (NAPH) were prepared to evaluate effects of NAPH on melt-crystallization behavior (DSC), thermal degradation (TGA) and mechanical properties of PLLA. The melt-crystallization results demonstrated that NAPH as a heterogeneous organic nucleating agent enhanced crystallization ability of PLLA in cooling, and PLLA/1%NAPH had the best crystallization ability because of the highest onset crystallization temperature and the sharpest melt-crystallization peak. However, melt-crystallization behavior also depended on the cooling rate and final melting temperature, overall, a relative slow cooling rate and low final melting temperature were beneficial for crystallization of PLLA. The cold-crystallization results indicated that NAPH had an inhibition for cold-crystallization process of PLLA, and the cold-crystallization peak shifted towards lower temperature and became wider with an increase of NAPH concentration. The different melting behaviors of PLLA/NAPH after melt-crystallization and isothermal-crystallization efficiently reflected the accelerating role of NAPH for PLLA crystallization; the double melting peaks formed in heating were thought to result from melting-recrystallization, as well as that a higher crystallization temperature could cause melting peak to appear in higher temperature regions and possess larger melting enthalpy. A comparative analysis on thermal degradation in air illustrated that the addition of NAPH accelerated decomposition of PLLA, but a decrease of onset decomposition temperature was inhibited by the probable interaction of PLLA with NAPH. Moreover, the tensile test showed that NAPH decreased tensile modulus and elongation at break of PLLA, whereas PLLA with low concentration of NAPH had higher tensile strength than pure PLLA.

PL

Poli(kwas L-mlekowy) (PLLA) modyfikowano dodatkiem 0,5−3 % mas. dihydrazydu kwasu N,N’-bis(fenylo) 1,4-naftalenodikarboksylowego (NAPH). Zbadano wpływ NAPH na topnienie i krystalizację (DSC), degradację termiczną (TGA) i właściwości mechaniczne PLLA. Analiza procesu krystalizacji ze stanu stopionego modyfikowanego PLLA wykazała, że NAPH, jako heterogeniczny organiczny środek zarodkujący, zwiększał zdolność do krystalizacji PLLA podczas chłodzenia, a próbka PLLA/1% NAPH charakteryzowała się najwyższą temperaturą początku krystalizacji i najostrzejszym pikiem krystalizacji ze stanu stopionego. Przebieg procesu krystalizacji zależał również od szybkości chłodzenia i końcowej temperatury topnienia próbki. Względnie mała szybkość chłodzenia i niska końcowa temperatura topnienia były korzystne dla procesu krystalizacji PLLA. Analiza procesu zimnej krystalizacji wskazała, że obecność NAPH hamowała zimną krystalizację PLLA, jej pik przesuwała w kierunku niższych wartości temperatury, a wraz ze wzrostem stężenia NAPH pik stawał się szerszy. Różny przebieg procesów topnienia PLLA/NAPH po krystalizacji ze stanu stopionego i krystalizacji izotermicznej odzwierciedla przyspieszającą rolę NAPH w krystalizacji PLLA. Autorzy uważają, że podwójne piki topnienia powstające podczas ogrzewania wynikają z zachodzącego procesu topnienia-rekrystalizacji, a także, że wyższa temperatura krystalizacji może być przyczyną pojawienia się piku topnienia w obszarach wyższej temperatury i zwiększenia entalpii topnienia. Analiza porównawcza rozkładu termicznego w atmosferze powietrza wykazała, że dodatek NAPH przyspieszył rozkład PLLA, ale prawdopodobne oddziaływanie PLLA z NAPH wpłynęło na zmniejszenie temperatury początku rozkładu. Ponadto, dodatek większej ilości NAPH spowodował zmniejszenie modułu sprężystości przy rozciąganiu i wydłużenia przy zerwaniu PLLA, jednak PLLA zawierający niewielką ilość NAPH wykazywał większą wytrzymałość na rozciąganie niż niemodyfikowany PLLA.

2

Fenylohydrazyna : metoda oznaczania na stanowiskach pracy z zastosowaniem wysokosprawnej chromatografii cieczowej

Zieliński Marek, Bonczarowska Marzena, Twardowska Ewa

Podstawy i Metody Oceny Środowiska Pracy

|

2020

|

Nr 3 (105)

143--158

PL

Fenylohydrazyna w temperaturze pokojowej występuje w postaci bezbarwnej oleistej cieczy o słabym, aromatycznym zapachu. Jest stosowana w syntezie organicznej jako silny środek redukujący lub jako półprodukt przy produkcji innych związków chemicznych (m.in. barwników i leków). Wykorzystuje się ją również jako odczynnik chemiczny służący do identyfikacji aldehydów i ketonów oraz identyfikacji i określania konfiguracji cukrów. Do organizmu człowieka fenylohydrazyna może dostawać się drogą inhalacyjną, pokarmową lub na drodze bezpośredniego kontaktu ze skórą. Gdy zostanie wchłonięta, szybko wiąże się z hemoglobiną. Toksyczne działanie fenylohydrazyny polega głównie na uszkadzaniu czerwonych krwinek skutkującym anemią hemolityczną i w konsekwencji uszkodzeniem śledziony i wątroby. Fenylohydrazyna może również działać uczulająco oraz powodować kontaktowe zapalenia skóry. Celem prac badawczych było opracowanie i walidacja czułej metody oznaczania stężeń fenylohydrazyny w środowisku pracy w zakresie 1/10 ÷ 2 NDS zgodnie z wymogami normy PN-EN 482. Badania wykonano techniką wysokosprawnej chromatografii cieczowej (HPLC) przy zastosowaniu chromatografu cieczowego Waters Alliance 2695 wyposażonego w pompę poczwórną, kolumnę analityczną Supelcosil LC-18 (150 × 2,1 mm, 5 µm), detektor spektrofotometryczny (UV-VIS) i autosampler. Metoda polega na: adsorpcji fenylohydrazyny na żelu krzemionkowym pokrytym 0,1 mol/l kwasem solnym, ekstrakcji zatrzymanego związku mieszaniną acetonitrylu i wody, derywatyzacji fenylohydrazyny acetonem oraz oznaczaniu powstałej pochodnej metodą HPLC. Współczynnik desorpcji fenylohydrazyny z żelu krzemionkowego pokrytego HCl wynosi 0,96. Metoda jest liniowa (r = 0,9996) w zakresie stężeń 11,4 ÷ 228 µg/ml, co odpowiada zakresowi 0,19 ÷ 3,80 mg/m³ dla próbki powietrza o objętości 180 l. Granica oznaczalności (LOQ) wynosi 0,027 µg/ml. Opisana metoda analityczna umożliwia oznaczenie w powietrzu na stanowiskach pracy stężenia fenylohydrazyny równego 0,19 mg/m³ (1/10 wartości NDS). Metoda charakteryzuje się dobrą precyzją i dokładnością i spełnia wymagania normy PN-EN 482 dla procedur dotyczących oznaczania czynników chemicznych. Opracowana metoda oznaczania fenylohydrazyny w powietrzu na stanowiskach pracy została zapisana w postaci procedury analitycznej, którą zamieszczono w załączniku. Zakres tematyczny artykułu obejmuje zagadnienia zdrowia oraz bezpieczeństwa i higieny środowiska pracy będące przedmiotem badań z zakresu nauk o zdrowiu oraz inżynierii środowiska.

EN

Phenylhydrazine is colorless oily liquid with a weak aromatic odor. Phenylhydrazine is used in organic synthesis as a strong reducing agent or as an intermediate in the synthesis of other chemical compounds (in the production of dyes and medicines). It is also used as a chemical reagent to identify aldehydes and ketones as well as to identify and determine the configuration of sugars. Phenylhydrazine may enter the human body by inhalation, ingestion or by direct contact with the skin. Adsorbed, it binds quickly to hemoglobin. The toxic effect of phenylhydrazine is to damage red blood cells. This may cause hemolytic anemia and, consequently, damage to the spleen and liver. This compound can also be sensitizing and cause contact dermatitis. The aim of this study was to develop and validate a sensitive method for the determination of phenylhydrazine concentrations in workplace air in the range from 1/10 to 2 MAC values, in accordance with the requirements of the standard PN-EN 482. Studies was performed using high-performance liquid chromatography (HPLC) technique. A Waters Alliance 2695 liquid chromatograph equipped with a quaternary pump, Supelcosil C-18 (150 × 2.1 mm; 5 μm) analytical column, spectrophotometric detector (UV-VIS), and autosampler, was used for chromatographic separations. The method is based on the adsorption of phenylhydrazine on silica gel coated with 0,1 M/l hydrochloric acid, extraction of phenylhydrazine with mixture of acetonitrile and water, derivatization of phenylhydrazine with acetone and determination of resulted derivative by means of HPLC method. Recovery of phenylhydrazine from silica gel coated with HCl amounted to 0,90. Method is linear (r = 0.9996) within the investigated working range 11,4 ÷ 228 mg/ml, which is equivalent to air concentrations from 0.19 to 3.80 mg/m³ for a 180 L air sample. Limit of quantification amounted to 0.027 μg/ml. Analytical method described in this paper enables selective determination of phenylhydrazine in workplace atmosphere from 0.19 mg/m³ (1/10 MAC value). The method is characterized by good precision and accuracy and meets the criteria for the performance of procedures for the measurement of chemical agents, listed in EN 482:2006. The method may be used for the assessment of occupational exposure to phenylhydrazine and the associated risk to workers’ health. The method for determining phenylhydrazine has been recorded in the form of an analytical procedure (see appendix). This article discusses the problems of occupational safety and health, which are covered by health sciences and environmental engineering.

3

Fenylohydrazyna i jej sole – w przeliczeniu na fenylohydrazynę : dokumentacja proponowanych dopuszczalnych wielkości narażenia zawodowego

Kilanowicz A., Skrzypińska-Gawrysiak M.

Podstawy i Metody Oceny Środowiska Pracy

|

2018

|

Nr 4 (98)

111-145

PL

Fenylohydrazyna w temperaturze pokojowej jest bezbarwną lub żółtą oleistą cieczą, a w niższych temperaturach występuje w postaci krystalicznej. Fenylohydrazyna jest stosowana w syntezie organicznej jako silny środek redukujący lub jako półprodukt w syntezie innych związków chemicznych (np. barwniki, leki). Fenylohydrazyna jest również stosowana jako odczynnik chemiczny. Na początku XX wieku fenylohydrazyna była stosowana jako lek w czerwienicy prawdziwej oraz innych zaburzeniach krwi. Zawodowe narażenie na fenylohydrazynę i jej sole może występować podczas: produkcji, dalszego przerobu i dystrybucji tych związków, a także podczas ich stosowania. W Polsce w 2014 r. na fenylohydrazynę było narażonych 711 osób (w tym 531 kobiet). Według danych GIS tylko 2 pracowników było narażonych na stężenie fenylohydrazyny w powietrzu w zakresie > 0,1 ÷ 0,5 obowiązującej wartości najwyższego dopuszczalnego stężenia (NDS = 20 mg/m3 ). Fenylohydrazyna jest klasyfikowana jako substancja toksyczna po podaniu drogą pokarmową, w kontakcie ze skórą i w następstwie wdychania. W dostępnej literaturze opisano kilka przypadków zatrucia ludzi fenylohydrazyną drogą inhalacyjną i przez skórę. Niepożądane skutki przewlekłego działania fenylohydrazyny u pacjentów stosujących ją jako lek to: postępująca niedokrwistość hemolityczna z hiperbilirubinemią i urobilinemią, obecność ciałek Heinza w krwinkach czerwonych, upośledzenie funkcji nerek i wątroby jako objaw wtórny do działania hemolitycznego fenylohydrazyny. Czasami występowała methemoglobinemia i leukocytoza. Najczęstsze objawy zatrucia to: zawroty głowy, biegunki, ogólne osłabienie, zmniejszenie ciśnienia krwi. Fenylohydrazyna działa drażniąco na skórę. Opisano także kilka przypadków reakcji nadwrażliwości skóry na fenylohydrazynę i jej chlorowodorek. Wykazano, że fenylohydrazyna daje reakcje krzyżowe z solami hydrazyny. U zwierząt głównymi objawami ostrego zatrucia fenylohydrazyną było tworzenie znacznych ilości methemoglobiny i powstawania jej następstw, tj.: hemoliza, tworzenie ciałek Heinza, retikulocytoza, hiperplazja szpiku kostnego, powiększenie śledziony i uszkodzenie wątroby. Obserwowano także pobudzenie motoryczne (ruchowe) oraz drgawki toniczno-kloniczne. W wyniku powtarzanego nara- żenia stwierdzono, że fenylohydrazyna oprócz niedokrwistości hemolitycznej powoduje również zaburzenia hemostazy oraz prowadzi do ostrej zakrzepicy płuc. Dostępne dane nie są wystarczające do określenia zależności dawka-skutek ani do ustalenia wartości NOAEL. Fenylohydrazyna jest mutagenem w warunkach in vitro. Niektóre dowody wskazują na jej aktywność genotoksyczną w warunkach in vivo (metylacja i fragmentacja DNA). Fenylohydrazyna i jej sole zostały sklasyfikowane jako substancje mutagenne kategorii zagrożenia 2. W dostępnym piśmiennictwie i w bazach danych nie znaleziono informacji dotyczących działania rakotwórczego fenylohydrazyny i jej soli na ludzi. Wykazano natomiast działanie rakotwórcze fenylohydrazyny na zwierzęta doświadczalne. Narażenie myszy drogą pokarmową powodowało wystąpienie nowotworów płuc oraz nowotworów naczyń krwionośnych. Międzynarodowa Agencja Badań nad Rakiem (IARC) nie sklasyfikowała fenylohydrazyny i jej soli pod kątem działania rakotwórczego. W Unii Europejskiej fenylohydrazynę i jej sole sklasyfikowano jako substancje rakotwórcze kategorii zagrożenia 1.B. Nie ma wystarczających danych dotyczących wpływu fenylohydrazyny na rozrodczość i toksyczność rozwojową, aby można było ocenić, czy skutki takie mogą wystąpić u ludzi narażonych na fenylohydrazynę i jej sole. Na podstawie obserwowanych skutków ogólnoustrojowych/układowych u ludzi i zwierząt nara- żonych na fenylohydrazynę i jej sole można przyjąć, że związki te są wchłaniane do organizmu: drogą inhalacyjną i pokarmową, przez skórę oraz po podaniu parenteralnym. W dostępnym piśmiennictwie nie znaleziono danych ilościowych dotyczących wydajności wchłaniania poszczególnymi drogami. Główne szlaki metaboliczne fenylohydrazyny to hydroksylacja do p-hydroksfenylohydrazyny oraz powstawanie fenylohydrazonów w reakcji z naturalnymi keto-kwasami. Metabolity w postaci glukuronidów są wydalane głównie z moczem. Istniejące dwa badania rakotwórczego działania chlorowodorku fenylohydrazyny wykazały, że związek podawany drogą pokarmową powodował istotny wzrost powstawania nowotworów płuc lub nowotworów naczyń krwionośnych. W drugim badaniu, pomimo dłuższego czasu narażenia, nie obserwowano istotnego wzrostu nowotworów płuc. Mimo tego, że wyniki obu tych badań wydają się mało wiarygodne w świetle obecnych kryteriów i są ograniczone tylko do jednego gatunku zwierząt (myszy) i jednej dawki, to jednak na ich podstawie Unia Europejska zaklasyfikowała fenylohydrazynę jako związek rakotwórczy kategorii zagrożenia 1B z przypisanym zwrotem wskazującym rodzaj zagrożenia H350 – może powodować raka. Z przeprowadzonej ilościowej oceny rakotwórczości fenylohydrazyny wynika, że pracy w narażeniu na fenylohydrazynę, równym dotychczasowej wartości NDS w Polsce (20 mg/m3 ) przez okres 40 lat pracy, odpowiada ryzyko wystąpienia raka płuca na poziomie 5,7 10-². Ryzyko takie jest nieakceptowalne. Z szacowania ryzyka nowotworowego wynika, że dotychczasowa wartość NDS dla fenylohydrazyny powinna zostać zmniejszona. Istniejąca baza danych dotycząca toksyczności fenylohydrazyny i jej soli jest niewystarczająca, aby można było wyprowadzić wartość NDS na podstawie wartości NOAEL/LOAEL. Fenylohydrazyna ze względu na mechanizm działania oraz główne skutki toksyczne (hematotoksyczność) ma profil toksykologiczny podobny do aniliny. Zaproponowano, aby wartość NDS dla fenylohydrazyny przyjąć analogicznie do wartości NDS aniliny, tj. 1,9 mg/m3 , co odpowiada wielkości ryzyka raka płuca w warunkach narażenia zawodowego na poziomie 5,4 10-³. Ze względu na wchłanianie dermalne fenylohydrazyny, zaproponowano oznaczenie normatywu zwrotem „skóra” – wchłanianie substancji przez skórę może być tak samo istotne, jak przy narażeniu drogą oddechową. Dodatkowo, ze względu na działanie: drażniące, uczulające, rakotwórcze i mutagenne fenylohydrazyny, zaproponowano oznakowanie literami: „I” – substancja o działaniu drażniącym, „A” – substancja o działaniu uczulającym, „Carc. 1B” – substancja rakotwórcza kategorii zagrożenia 1B oraz „Muta. 2” – substancja mutagenna kategorii zagrożenia 2. Nie ma podstaw do ustalenia najwyższej dopuszczalnej wartości chwilowej (NDSCh) oraz wartości dopuszczalnej w materiale biologicznym (DSB).

EN

Phenylhydrazine at room temperature is a colorless or yellow oily liquid, at lower temperatures it occurs in a form of a crystalline. Phenylhydrazine is used in an organic synthesis as a powerful reducing agent or as an intermediate in synthesis of other chemical compounds, such as dyes and drugs. Phenylhydrazine is also used as a chemical reagent. At the beginning of the 20th century, phenylhydrazine was used as a drug in polycythemia vera and other blood disorders. Occupational exposure to phenylhydrazine and its salts may occur during the production, further processing and distribution of these compounds, and also during their use. In 2014, 711 people were exposed to phenylhydrazine in Poland (including 531 women), of which 2 people only were exposed to phenylhydrazine in the air at a concentration range > 0.1–0.5 of the MAC value (20 mg/m3 ). Phenylhydrazine is classified as a toxic substance after oral administration, in contact with skin and after inhalation. The available literature describes several cases of human poisoning with phenylhydrazine with inhalation and through the skin. Adverse effects of phenylhydrazine exposure are progressive hemolytic anemia with hyperbilirubinaemia and urobilinemia, presence of Heinz bodies in red blood cells, impairment of renal and hepatic function as secondary symptom to the haemolytic activity of phenylhydrazine. Methemoglobinemia and leukocytosis sometimes occurred. General symptoms of poisoning included dizziness, diarrhea, general weakness and reduced blood pressure. Phenylhydrazine irritates the skin. Several cases of skin hypersensitivity reactions to phenylhydrazine and its hydrochloride have also been described. It has been shown that phenylhydrazine gives cross-reactions with hydrazine salts. In animals, the main symptoms of acute phenylhydrazine poisoning were the formation of significant amounts of methaemoglobin and its consequences: hemolysis, Heinz bodies formation, reticulocytosis, bone marrow hyperplasia, splenomegaly and liver damage. Motor excitation and tonic-clonic spasms were also observed. As a result of repeated exposure, it was found that phenylhydrazine also causes hemostatic disorders in addition to haemolytic anemia and leads to acute pulmonary thrombosis. The dose-effect relationship cannot be derived from existing data nor the NOAEL value be determined. Phenylhydrazine is an in vitro mutagen and some evidence points to its genotoxic activity in vivo (DNA methylation and fragmentation ). Phenylhydrazine and its salts have been classified as category 2 mutagenic substances. In the available literature and databases, no information was found on the carcinogenic activity of phenylhydrazine and its salts in humans. Carcinogenic activity of phenylhydrazine has been demonstrated in experimental animals. Exposure of mice via oral route resulted in the occurrence of lung tumors and tumors of blood vessels. The International Agency for Research on Cancer (IARC) does not classify phenylhydrazine and its salts as carcinogenic. In the European Union, phenylhydrazine and its salts have been classified as category 1B carcinogens. There is also insufficient data on the effect of phenylhydrazine on reproduction and developmental toxicity, so it is difficult to assess whether these effects may occur in humans exposed to phenylhydrazine and its salts. Based on the observed systemic effects in humans and animals exposed to phenylhydrazine and its salts, it can be assumed that these compounds are absorbed into the body by inhalation, oral route, through the skin and after parenteral administration. There are no quantitative data on the absorption efficiency of individual routes. The main metabolic pathways of phenylhydrazine are hydroxylation to p-hydroxyphenylhydrazine and formation of phenylhydrazones by reaction with natural keto-acids. Metabolites in the form of glucuronides are mainly excreted in the urine. The existing two studies of the carcinogenic activity of phenylhydrazine hydrochloride have shown that the compound administered via the oral route caused a significant increase in the formation of lung tumors or tumors of blood vessels. In the second study, despite the longer exposure time, no significant increase in lung cancer was observed. Although the results of both studies seem to be unreliable in the light of current criteria and are limited to one species (mice) only and one dose, on the basis of them, phenylhydrazine was classified in the EU as a carcinogen category 1B with the assigned phrase H350 ‒ may cause cancer. A quantitative evaluation of phenylhydrazine carcinogenicity was performed using data on the incidence of lung cancer in mice of both genders exposed to phenylhydrazine hydrochloride, administered intragastrically at 1 mg/day. The model adopted for calculations shows that exposure to phenylhydrazine, at the level of the adopted MAC value in Poland (20 mg/m3 ) over 40 years of work, corresponds to the risk of lung cancer at the level of 5.7 10-². Such risk is unacceptable. From the estimation of cancer risk, it appears that the current value of MAC for substance should be reduced. The existing database on the toxicity of phenylhydrazine and its salts is insufficient to derive a MAC value based on NOAEL/LOAEL values. Due to the mechanism of action and the main toxic effects (haematotoxicity), phenylhydrazine has an aniline-like toxicological profile. It was proposed that the MAC value for phenylhydrazine should be taken analogously to the MAC value for aniline, i.e. 1.9 mg/m3 , which corresponds to the risk of lung cancer in occupational exposure conditions of 5.4 10-³. Due to the dermal absorption of phenylhydrazine, the „skin” notation has been proposed (absorption through the skin may be as important as in the case of inhalation). Additionally, due to irritating, sensitizing, carcinogenic and mutagenic effects of phenylhydrazine, the normative should be marked with the letters „I” (substance with an irritating effect), „A” (a substance with sensitizing effect), Carc. 1B (carcinogenic substance category 1B) and Muta. 2 (mutagen category 2). There are no evidence to establish the STEL and BEI values.

4

Fenylohydrazyna – metody oznaczania

Brzeźnicki S, Bonczarowska M, Gromiec J.

Podstawy i Metody Oceny Środowiska Pracy

|

2012

|

Nr 1 (71)

89--96

PL

Metodę stosuje się do oznaczania fenylohydrazyny w powietrzu na stanowiskach pracy. Metoda polega na absorpcji fenylohydrazyny w roztworze kwasu chlorowodorowego i oznaczaniu spektrofotometrycznym po wywołaniu reakcji barwnej z kwasem fosforomolibdenowym lub metodą HPLC po przeprowadzeniu w pochodną za pomocą acetonu. Oznaczalność metody wynosi 2 mg/m3 (objętość próbki powietrza 100 l).

EN

Air samples are collected by drawing a known volume of air through a bubbler containing 15 ml of 0.1 M hydrochloric acid solution. After addition of 10 ml of 3% phosphomolybdic acid, absorbance of the resulted solution (phenylhydrazine hydrochloride – phosphomolybdic acid complex) is than measured spectrophotometrically at – 730 nm. The working range of the analytical method is from 8 to 160 g/ml (2 ÷ 40 mg/m3 for 100 l air sample). Air samples are collected by drawing a known volume of air through a bubbler containing 15 ml of 0.1 M hydrochloric acid solution. After derivatization with acetone, the resulting solutions are analyzed by high performance chromatography using ultraviolet detection. The working range of the analytical method is from 0.008 to 0.16 g/ml (0.2 ÷ 4 mg/m3 for 100 l air sample).