Wyniki wyszukiwania - BazTech

1

A study of ethylene polymerization catalyzed by homogeneous and silsesquioxane supported Titanium(IV) complexes

Mehta A, Tembe G., Parikh P., Mehta G.

Polimery

|

2013

|

T. 58, nr 11-12

875--882

EN

The synthesis and characterization of titanium(IV) complexes anchored on polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) and cyclohexanediol (CHD) has been investigated and compared with their unsupported analogs. These complexes were employed as catalysts for polymerization of ethylene at high temperatures in combination with organometallic aluminum compounds as co-catalysts. The influence of various reaction conditions on polymerization was discussed. The polyethylene obtained was found to be linear and displayed narrow molecular weight distribution with Mw in the range of 600—1000. The polymer was also analyzed with 1H NMR, 13C NMR and FT-IR spectroscopic method which revealed a chain transfer reaction to aluminum. The unique low molecular weight PE formed in this reaction exhibits properties that have potential industrial applications in surface coating and ink formulations.

PL

W ramach pracy otrzymano i scharakteryzowano kompleksy tytanu(IV) z cykloheksanodiolem (CHD) oraz cykloheksanodiolem osadzonym na nośniku, którym był poliedryczny oligomeryczny silseskwioksan (POSS). Kompleksy te zastosowano jako katalizatory do polimeryzacji etylenu w wysokich temperaturach, w połączeniu z kokatalizatorami, którymi były metaloorganiczne związki glinu. Porównano aktywność takich układów katalitycznych oraz zbadano wpływ na tę aktywność czynników, takich jak: temperatura, ciśnienie etylenu oraz rodzaj użytych rozpuszczalników. W wyniku polimeryzacji otrzymano polietylen liniowy charakteryzujący się wagowo średnim ciężarem cząsteczkowym (Mw) w zakresie 600—1000. Polimer analizowano za pomocą 1H NMR, 13C NMR i spektroskopii FT-IR. Stwierdzono, że polietylen o tak niskich wartościach Mw wykazuje właściwości, które sprzyjają jego potencjalnym zastosowaniom, np. w produkcji różnych powłok lub tuszów.

2

Remarkable effect of organoaluminum activator on catalytic performance of bis(phenoxy-imine) titanium complexes in ethylene polymerization

Gleń A., Białek M., Czaja K.

Polimery

|

2009

|

T. 54, nr 10

712-718

EN

Three titanium complexes having phenoxy-imine chelate ligands: bis[N-(3,5-di-tert-butylsalicylidene)anilinato]titanium(IV) dichloride (complex I), bis[N-(3,5-di-tert-butylsalicylidene)-1-naphtylaminato]titanium(IV) dichloride (complex II) and bis[N-(salicylidene)-1-naphtylaminato]titanium(IV) dichloride (complex III) were synthesized and used as ethylene polymerization catalysts in conjunction with various organoaluminum compounds. It was found that both ligand structure and activator type (MAO, Et3Al, Et2AlCl, EtAlCl2) had great impacts on activity of complexes investigated. On the other hand, the type of alkylaluminum compound, much more than the structure of the complex determines the properties of products of the polymerization leading to high molecular weight polyethylene or low molecular weight polyethylene and oligomers.

PL

Zsyntezowano i sprawdzono w polimeryzacji etylenu, po uprzedniej aktywacji zarówno MAO, jak i prostymi związkami glinoorganicznymi (Et3Al, Et2AlCl, EtAlCl2), trzy kompleksy tytanu z ligandami fenoksy-iminowymi: dichlorek bis[N-(3,5-di-tert-butylosalicylideno)anilino]tytanu(IV) (kompleks I), dichlorek bis[N-(3,5-di-tert-butylosalicylideno)-1-naftyloamino]tytanu(IV) (kompleks II) i dichlorek bis[N-(salicylideno)-1-naftyloamino]tytanu(IV) (kompleks III). Stwierdzono, że zarówno struktura ligandów, jak i rodzaj glinoorganicznego aktywatora mają wpływ na aktywność badanych kompleksów. Kompleks I, zawierający podstawnik fenylowy przy iminowym atomie azotu okazał się najaktywniejszy w połączeniu z MAO, zaś kompleksy II i III, zawierające w tej pozycji podstawnik naftylowy, okazały się dużo aktywniejsze po aktywacji EtAlCl2 lub Et2AlCl (rys. 2). Ponadto zauważono, że rodzaj glinoorganicznego aktywatora, w przeciwieństwie do struktury liganda, wpływa na właściwości otrzymanych produktów (tabela 1). W procesach polimeryzacji, w których w charakterze aktywatora zastosowano MAO lub Et3Al zawsze powstawał liniowy polietylen o wysokiej temperaturze topnienia z zakresu 126,4-138,3°C. W reakcjach prowadzonych w takich samych warunkach, wobec tych samych kompleksów, ale aktywowanych prostymi związkami glinoorganicznymi zawierającymi atom chlorowca, otrzymywano stały produkt o niskiej masie molowej i oligomery.

3

Comparison of imidazolium and pyridinium ionic liquids as the media for biphasic ethylene polymerization in the presence of titanocene catalyst

Ochędzan-Siodłak W., Dziubek K., Czaja K.

Polimery

|

2009

|

T. 54, nr 7-8

501-506

EN

Tetrachloroaluminate ionic liquids having 1-n-octyl-3-methylpyridinium [C8-?-mpy]+ [AlCl4]- or 1-n-octyl-4-methylpyridinium cation [C8-?-mpy]+[AlCl4]-, respectively, were investigated in the biphasic ionic liquid/hexane mode ethylene polymerization as media of bis(cyclopentadienyl)titanium(IV)dichloride (Cp2TiCl2) titanocene catalyst activated by AlEtCl2 alkylaluminum compound. The results were compared to those obtained with using 1-n-octyl-3-methylimidazolium tetrachloroaluminate ionic liquid ([C8-mim]+[AlCl4]-). It was found that the pyridinium ionic liquids enable to obtain better polyethylene (PE) yields in total than the imidazolium ionic liquids. The best results were obtained using [C8-?-mpy]+[AlCl4]-, in which the alkyl substituents were in para (?) positions at the pyridinium cation. The considerable amount of PE formed in the ionic liquid phase, largely contaminated, was observed at higher activator/catalyst (Al/Ti) molar ratio. It results from the mass transfer limitation through the phases. This obstacle disappears at lower activator/catalyst molar ratio and polyethylene produced is easily transported into the hexane phase. The effects of Al/Ti ratio and polymeryzation time on the total PE yield were also studied. PE obtained in the biphasic ionic liquid/hexane mode reveals molecular characteristics similar to polyethylenes produced in the presence of both homogeneous (low molecular weight) or heterogeneous (broad molecular weight distribution) metallocene catalyst systems. Additionally, it shows some unique features, such as high crystallinity degree and bulk density.

PL

Chloroglinianowe ciecze jonowe z kationem 1-n-oktylo-3-metylopirydyniowym [C8-?-mpy]+[AlCl4]- lub 1-n-oktylo-4-metylopirydyniowym [C8-?-mpy]+[AlCl4]- zastosowano jako jedną z faz w dwufazowej polimeryzacji etylenu w układzie ciecz jonowa/heksan, prowadzonej wobec katalizatora tytanocenowego (Cp2TiCl2) aktywowanego AlEtCl2. Wydajności polimeryzacji i właściwości polimerów otrzymanych z udziałem wymienionych cieczy jonowych porównano z odpowiednimi wielkościami uzyskanymi wcześniej przy udziale cieczy imidazoliowej ([C8-mim]+ [AlCl4]-) (tabele 1 i 2). Stwierdzono, że wprowadzenie do układu pirydyniowych zamiast imidazoliowych cieczy jonowych skutkuje wzrostem całkowitej wydajności procesu, widocznym przede wszystkim w przypadku cieczy z kationem zawierającym podstawniki w pozycji para (?) względem siebie. Jednakże wadą układów pirydyniowa ciecz jonowa/heksan był znaczny udział powstającego polietylenu (PE) w cieczy jonowej. Powoduje to wzrost stopnia jego zanieczyszczenia wynikający z utrudnionego przeniesienia masy przez granicę faz. Korzystny efekt przeniesienia niemal całej ilości powstającego polietylenu z fazy cieczy jonowej do fazy heksanowej występuje jedynie w warunkach małych wartości stosunków molowych aktywator/katalizator (Al/Ti). Zbadano także wpływ stosunku Al/Ti na ogólną wydajność PE. Charakterystyka wybranych właściwości polietylenu otrzymanego w układach dwufazowych tetrachloroglinianowa ciecz jonowa/heksan wykazała, że łączy on cechy polimeru uzyskanego wobec homogenicznych (mały ciężar cząsteczkowy) i heterogenicznych (szeroki rozkład ciężarów cząsteczkowych, duża gęstość nasypowa) układów metalocenowych. Ponadto charakteryzuje go nietypowy dla PE, bardzo wysoki stopień krystaliczności, zwłaszcza w przypadku zastosowania cieczy pirydyniowych (>>90%).

4

Chloroaluminate ionic liquids as a medium of titanocene catalyst activated by alkyl aluminum compounds for ethylene polymerization

Ochędzan-Siodłak W., Pawelska P.

Polimery

|

2008

|

T. 53, nr 5

371-376

EN

1-Ethyl-3-methylimidazolium tetrachloroaluminate ([EMIM]+[AlCl4]-) and 1-n-butyl-3- -methylimidazolium tetrachloroaluminate ([BMIM]+[AlCl4]-) ionic liquids were applied in biphasic ethylene polymerization as a medium of Cp2TiCl2 titanocene catalyst. The effects of alkylaluminum compound (MAO, AlEt3, AlEt2Cl, AlEtCl2), the activator/catalyst molar ratio, polymerization time, ethylene pressure, catalyst recycling and the volume of the ionic liquid/hexane medium on the polymerization yield were investigated. Physical properties of polyethylene (PE) obtained are presented. It was shown that AlEtCl2 is the best activator investigated so far. The [BMIM]+[AlCl4]- ionic liquid is a better medium for the titanocene catalyst than [EMIM]+[AlCl4]- one. The product obtained is characterized primarily by its high crystallity degree and shows the properties of a typical linear polyethylene. Thus, biphasic ionic liquid polymerization of ethylene can be a potential alternative to that with a metallocene catalyst immobilized on a solid carrier.

PL

Ciecze jonowe - mianowicie tetrachlorogliniany: 1-etylo-3-metyloimidazoliowy ([EMIM]+[AlCl4]-) oraz 1-n-butylo-3-metyloimidazoliowy ([BMIM]+[AlCl4]-) - użyto w procesie dwufazowej polimeryzacji etylenu w charakterze medium katalizatora tytanocenowego Cp2TiCl2 aktywowanego różnymi związkami glinoorganicznymi (rys. 1). Zbadano wpływ zastosowanego aktywatora [(MAO (metyloalumoksanu), AlEt3, AlEt2Cl lub AlEtCl2)], stosunku molowego Al/Ti, czasu reakcji, ciśnienia etylenu, ponownego użycia katalizatora (recyklingu) oraz objętości zarówno cieczy jonowej, jak i fazy heksanowej na wydajność reakcji polimeryzacji (tabele 1-3). Przedstawiono wybrane właściwości fizyczne otrzymywanych próbek polietylenu (tabela 4). Wykazano, że najefektywniejszym spośród użytych aktywatorów jest AlEtCl2 a [BMIM]+[AlCl4]- stanowi lepsze środowisko omawianej dwufazowej polimeryzacji niż [EMIM]+[AlCl4]-. Uzyskiwany polimer charakteryzuje się dużym stopniem krystaliczności i właściwościami typowymi dla liniowego polietylenu. Polimeryzacja dwufazowa staje się zatem alternatywą dla dotychczasowej polimeryzacji prowadzonej przy użyciu katalizatorów metalocenowych na stałym nośniku.

5

Titanium catalyst (TiCl4) supported on MgCl2(THF)(AlEt2Cl)0.34 for ethylene polymerization

Ochędzan-Siodłak W., Nowakowska M.

Polimery

|

2007

|

T. 52, nr 3

184-198

EN

Three titanium catalyst systems supported on the MgCl2(THF)(AlEt2Cl)0.34 complex were synthesised by changing both the synthetic method and the precursor/support ratio. After activation by AlEt3, the catalysts were applied for ethylene polymerization. All three systems proved to be single site catalysts regardless of the method of synthesis. This was confirmed by the kinetics curve character and the properties of the produced polyethylene. Due to the simultaneous reaction reduction and immobilization of TiCl4 (at AlEt2Cl/TiCl4 molar ratio greater than 1) the actual time for the polymerization reaction to begin can be shortened to the minimum needed to only dissolve the ethylene in the reaction medium. Furthermore, the amount of the AlEt3 activator (AlEt3/TiCl4<1000) is also considerably reduced when the high activity of the catalyst is maintained.

PL

Przedmiotem prezentowanej pracy jest zastosowanie kompleksowego nośnika MgCl2(THF)(AlEt2Cl)0,34 do syntezy katalizatora tytanowego i zbadanie jego efektywności oraz jednorodności w polimeryzacji etylenu. Poprzez immobilizowanie TiCl4 na wspomnianym nośniku, zmieniając zarówno metodę syntezy jak i stosunek molowy związku tytanu do nośnika (Ti/Mg), otrzymano trzy różne typy katalizatorów (tabela 1). Po uprzednim aktywowaniu otrzymanych katalizatorów trietyloglinem (AlEt3) badano zachowanie się tych układów w reakcji polimeryzacji etylenu (rys. 1-3). Stwierdzono, że bez względu na sposób syntezy wszystkie trzy układy katalityczne tworzą centra aktywne jednego rodzaju. Potwierdza to liniowy przebieg krzywych kinetycznych (rys. 2) oraz właściwości otrzymanego polietylenu (PE) (rys. 4, tabela 2). Okazało się również, że dzięki redukcji TiCl4 zachodzącej już w trakcie jego immobilizowania na kompleksowy nośnik (gdy stosunek molowy AlEt2Cl/TiCl4>1), można skrócić czas faktycznego rozpoczęcia reakcji polimeryzacji etylenu do minimum niezbędnego do rozpuszczenia etylenu w medium reakcyjnym (1,3min). Zwiększenie stosunku molowego aktywatora AlEt3 do katalizatora tytanowego (AlEt3/TiCl4) powoduje niewielki tylko wzrost masy molowej PE (tabela 2), przy czym aktywność układu katalitycznego maleje (rys. 3). Z badań wynika, że ilość niezbędnego aktywatora (AlEt2Cl/TiCl4<1000) można ograniczyć zachowując bardzo dużą aktywność układu katalitycznego oraz uzyskując dużą masę molową (Mw) PE wynoszącą od 8ź105 do 11ź105 g/mol.

6

Silica powder obtained by sol-gel method as a support of organometallic vanadium catalyst for ethylene polymerization

Korach Ł., Czaja K., Kovaleva N.Yu.

Polimery

|

2004

|

T. 49, nr 9

641--645

EN

Sol-gel technique was employed to obtain the silica-type powder, which after modification procedure was applied as a support of organometallic catalytic system for ethylene polymerization. The powder product was synthesized using hydrolysis and condensation of TEOS, catalyzed by ammonia. Obtained material and a reference support (commercial' silica Davisil) were characterized to determine their particle size distributions, BET surface area, pore volume and diameter. Gas-phase adsorption of vanadium catalyst on analyzed support materials as well as adsorption from the solution in hexane were carried out. Both carrier materials were thermally pretreated prior catalytic systems syntheses and the influence of modification method applied on resulting organometallic catalyst character was estimated in low-pressure slurry polymerization of ethylene. Obtained results prove that sol--gel material, due to its advantageous morphology with wide and shallow pores, allows to obtain catalytic systems of higher activity in low-pressure ethylene polymerization, in comparison with commercial silica Davisil.

PL

Techniką zol-żel otrzymano materiały typu krzemionkowego, które po wygrzewaniu w temp. 200 °C lub 800 °C stosowano w charakterze nośnika wymienionego w tytule katalizatora. Zastosowana procedura zol-żel polegała na katalizowanej amoniakiem hydrolizie i kondensacji tetraetoksysilanu (TEOS). Tak otrzymane materiały proszkowe oraz, dla porównania, komercyjną krzemionkę "Davisil" (również wygrzewaną w podanej uprzednio temperaturze) scharakteryzowano pod kątem rozkładu wymiarów ziaren, powierzchni właściwej oraz struktury porowatej (tabela 1, rys. 1 i 2). Przeprowadzono badania adsorpcji na tych nośnikach VOCl3 zarówno z fazy gazowej, jak i roztworu w heksanie (tabela 1). Stwierdzono, że proszek otrzymany według procedury zol-żel pozwala na otrzymanie wanadowych układów katalitycznych aktywniejszych w procesie polimeryzacji w porównaniu z ich odpowiednikami zakotwiczonymi na komercyjnej krzemionce (tabela 1). Czynnikiem decydującym o szczególnej przydatności krzemionki otrzymanej metodą zol-żel jako nośnika katalizatora jest najprawdopodobniej obecność na jej powierzchni płytkich i szerokich porów, co umożliwia znaczny udział w procesie katalitycznym wewnętrznej powierzchni porów nośnika oraz ogranicza przeszkody dyfuzyjne w polimeryzacji. Polietylen otrzymywany wobec katalizatora osadzonego na otrzymanym przez nas nośniku charakteryzuje się dużym ciężarem cząsteczkowym (Mw >2 ź 10(6) ) w połączeniu ze stosunkowo wąskim (MWD <4) jego rozkładem. Polietylen ten ma korzystną dużą gęstość nasypową (tabela 2) i charakteryzuje się wąskim rozkładem granulometrycznym.

7

Kinetics of ethylene polymerization over titanium catalyst supported on bimetallic carrier MgCl2(THF)2/AlEt2Cl

Ochędzan-Siodłak W., Nowakowska M.

Polimery

|

2003

|

T. 48, nr 3

215-218

EN

Ethylene polymerization kinetics over TiCl4/Et3Al catalyst supported on MgCl2(THF)(2)/AlEt2Cl was investigated. The investigated catalyst system shows the presence of two kinds of the active sites: the unstable, low active classic sites, and the high active sites, supported on the bimetallic complex. The former can be eliminated from the catalyst system by means of a prepolymerization reaction with 1-pentene. Kinetics analysis allowed to determine: overall concentration of active centers (n(k), stable + unstable centers), concentration of stable active centers (n*) chain propagation rate constant (k(p)), and chain transfer rate constant (k(tr)). It was concluded that number of stable active centers in the primary catalyst (prior to prepolymerization) is much higher than the number of eliminated active unstable centers (73% compared with 27%).

PL

Zbadano kinetykę polimeryzacji etylenu wobec układu katalitycznego TiCU/EtsAl osadzonego na nośniku MgCl2(THF)2/AlEt2Cl. Użyty układ katalityczny tworzy dwa rodzaje centrów aktywnych: klasyczne, mało aktywne centra niestabilne oraz bardzo aktywne centra stabilne na kompleksowym nośniku bimetalicznym. Centra niestabilne wyeliminowano w wyniku prepolimeryzacji z udziałem 1-pentenu. W badaniach kinetycznych oznaczono: sumaryczne stężenie centrów aktywnych (yik, centra stabilne + niestabilne), stężenie stabilnych centrów aktywnych (n ), stałą szybkości propagacji łańcucha (kv) oraz stałą szybkości przeniesienia łańcucha (far). Ustalono, że w pierwotnym katalizatorze (przed prepolimery-zacją) liczba stabilnych centrów aktywnych jest znacznie większa niż liczba wyeliminowanych aktywnych centrów niestabilnych (73% w stosunku do 27%).

8

Titanium -magnesium catalysts containing tetrahydrofuran and ethyl acetate for ethylene polymerization

Szczegot K., Sibielska-Wiercigroch I., Efler J., Flisak Z.

Polimery

|

2000

|

T. 45, nr 5

344-348

EN

A complex [TiCl3(THF)2(CH3CO2C2H5] (I) was used as a pre-cursor of titanium-magnesium catalysts for ethylene polymerization. The complex was ball-milled in hexane with [MgCl2(THF)2] and activated with AlEt3 used as cocatalyst for 15 min at 323 K. Ethylene was polymerized at 323 K in hexane at a pressure of 0.5 MPa. The reaction was quenched with methanolic 5% HCl and the polymer was washed with methanol and dried at 303 K for 12 h at 5 hPa. The catalyst was found to be very active. Depen-ding on the nature of the cocatalyst used, the catalyst activity varied within a range of 21.5–93.0 kg PE/(g Ti ź h) and the resulting polymer was cha-racterized by specific gravity 0.955–0.968 g/cm3, bulk density 115–128 g/dm3, crystallinity 57.5–61.7% and molecular weight distribution width 9.04–11. The complex (I) is believed to decompose at the catalyst prepara-tion step. Catalyst activities of (I) were compared with those of catalysts ba-sed on titanium(III) and titanium(IV) chlorides and their complexes with Lewis bases. Pure (I) activated with organoaluminum compound is inactive in low-pressure ethylene polymerization.