Wyniki wyszukiwania - BazTech

1

Studium nad katalityczną przemianą metanu do wodorosiarczanu metylu w oleum

Michalkiewicz B.

Prace Naukowe Politechniki Szczecińskiej. Instytut Technologii Chemicznej Nieorganicznej i Inżynierii Środowiska

|

2007

|

Nr 601 (8)

5-99

PL

Badania dotyczyły estryfikacji metanu w oleum. Proces był prowadzony w autoklawie, pod ciśnieniem 2-7 MPa, w temperaturze 90 - 180°C, w obecności katalizatora palladowego i platynowego. Stwierdzono, że w takich warunkach produktami procesu katalitycznego były wodorosiarczan metylu i formaldehyd. Formaldehyd ulegał dalszemu utlenieniu do ditlenku węgla. Reakcja ta zachodziła bez udziału katalizatora. Ester był stabilny w środowisku reakcji i nie ulegał żadnym przemianom. W obecności związków platyny selektywność utleniania metanu do wodorosiarczanu metylu była bliska 100%. W wyniku hydrolizy otrzymanego estru można otrzymać metanol. Taki proces może w przyszłości konkurować z technologią opierającą się na produkcji gazu syntezowego. Wykazano, źe różne związki platyny i palladu mogą być stosowane jako źródła katalizatora w procesie estryfikacji metanu w oleum. Możliwe jest również użycie do tego celu metalicznego palladu. Ulega on utlenieniu tritlenkiem siarki, w wyniku czego powstaje aktywny katalizator. Istnieje pewne minimalne stężenie tritlenku siarki w oleum rzędu kilku procent niezbędne do tego, aby katalityczny proces estryfikacji metanu mógł zachodzić. Przy zbyt niskim stężeniu SO3 jony palladu i platyny nie pełnią roli katalizatorów, lecz są substratami i ulegają redukcji do form metalicznych. Stwierdzono, że zarówno wzrost ciśnienia, stężenia tritlenku siarki w oleum, jak i temperatury, powoduje podwyższenie szybkości reakcji estryfikacji metanu. Wykazano, że możliwe jest zachodzenie procesu estryfikacji metanu pod ciśnieniem atmosferycznym, pod warunkiem dostatecznego rozwinięcia powierzchni wymiany masy. Zaproponowano równania empiryczne opisujące kinetykę utleniania metanu do wodorosiarczanu metylu i ditlenku węgla w badanych warunkach oraz mechanizm działania katalizatora. Stwierdzono, że ze względu na silnie utleniające środowisko aktywną formą katalizatora, do której przyłącza się grupa CH3, jest kompleks zawierający metal na czwartym stopniu utlenienia. Badano również możliwość zastosowania jako katalizatorów chlorków innych metali z grup 8-12. Stwierdzono, że w obecności HgCl2 wodorosiarczan metylu powstawał z wydajnością podobną do wydajności uzyskanej przy zastosowaniu PtCl4. Chlorek złota(III) katalizował estryfikację metanu w bardzo niewielkim stopniu. W obecności chlorków pozostałych metali nie obserwowano powstawania wodorosiarczanu metylu.

EN

The research related to methane esterification in oleum. The process was run in an autoclave under 2-7 MPa pressure, at 90 - 180°C temperature, with palladium and platinum catalyst. It was found out that in such conditions, methyl bisulphate and formaldehyde were the products of catalytic process. The formaldehyde was further oxidized to carbon dioxide. This reaction took place without the catalyst. Esther was stable in the reaction environment and did not go through any changes. The selectivity of methane oxidation to methyl bisulphate was close to 100% when the platinum compounds were used as the catalyst. As a result of hydrolysis of the ester received, methanol may be obtained. In future, such a process may compete with the technology based on the synthesis gas production. It was proved that various compounds of platinum and palladium may be applied as source of the catalyst in the process of methane esterification in oleum. It is also possible to use metallic palladium. It is oxidised by sulphur trioxide and thus, an active catalyst is generated. There is a minimum concentration of sulphur trioxide in oleum of a few per cent necessary in order to the catalytic process of methane esterification take place. With too low concentration of SO3 the ions of palladium and platinum do not play a role of catalyst, but they are substrates, and they are reduced to metallic forms. It was also found out that the increase in pressure, in the concentration of sulphur trioxide in oleum and in the temperature cause a raise of the methane esterification rate. It was proved that the methane esterification may take place under atmospheric pressure, if the mass exchange surface is sufficiently developed. The suggested empiric equations which describe the kinetics of methane oxidation to methyl bisulphate and carbon dioxide in the tested conditions. Additionally, a original mechanism of catalyst operation was developed. It was found out that because of strongly oxidised environment, the active form of catalyst to which CH3 group is joined, is the compound which contains metal in the fourth degree of oxidation. The possibility to apply other metal chlorides from groups 8 - 12 as catalyst was also considered. It was also found out that with HgCl2 present, methyl bisulphate came into being with the output similar to that obtained with the application of PtCl4. Gold chloride (III) catalysed methane esterification to a very insignificant degree. With chlorides of other metals present, no methyl bisulphate was observed.

2

Estryfikacja metanu jako etap otrzymywania metanolu z gazu ziemnego

Michalkiewicz B.

Przemysł Chemiczny

|

2006

|

T. 85, nr 8-9

620-623

PL

Przedstawiono przegląd literatury (34 pozycje) dotyczący konwersji metanu do metanolu ze szczególnym uwzględnieniem katalizy homogenicznej prowadzonej w środowisku mocnych kwasów. Zamieszczono wyniki własnych badań estryfikacji metanu w oleum (25% wag. SO3) katalizowanej ZnSO4, NiSO4, Pd, PtCl4. Najwyższy otrzymany stopień przemiany metanu w ester i ostatecznie w metanol wynosił 63%. Warunki procesu: temp. 160oC, ciśnienie metanu 4,5 MPa. Kataliza homogeniczna jest szczególnie obiecującą metodą konwersji metanu w oksygenaty.

EN

A review with 34 refs. covering oxidn. of CH4 to MeOH and HCHO, esp. to MeOH in strong acids, and author's studies on catalytic systems including ZnSO4, NiSO4, Pd and PtCl4 in 25% SO3 with MeOH (via ester) in max. 63% yield achieved in PtCl4-25% oleum at 160°C and 4.5 MPa of CH4. Liq. metal-strong acid systems appear to be the most promising.

3

Nieklasyczne, perspektywiczne metody otrzymywania metanolu i formaldehydu

Michalkiewicz B., Ziebro J.

Inżynieria Chemiczna i Procesowa

|

2004

|

T. 25, z. 3/4

1973-1980

PL

Badania dotyczyły konwersji metanu do metanolu lub formaldehydu z ominięciem endotermicznego etapu otrzymywania gazu syntezowego. Proces był realizowany: przy użyciu katalizatorów, bezkatalitycznie . w warunkach podwyższonego ciśnienia oraz dwuetapowo . przez estryfikację metanu i hydrolizę powstałego estru. Ze względu na uzyskanie wysokiego stopnia przemiany metanu w metanolu . 65% ostatnie rozwiązanie wydaje się perspektywiczne.

EN

The research concerned methane to methanol conversion without obtaining synthesis gas. The process was conducted in the presence of catalysts, non-catalytically at elevated pressure and also at two stages . by methane esterification and hydrolysis of the produced ester. Considering the high methanol yield (65%) the latter solution seems to be prospective.