Wyniki wyszukiwania - BazTech

Ograniczanie wyników

2 Polimery

Powiadomienia systemowe

Sesja wygasła!

Znaleziono wyników: 2

Liczba wyników na stronie

Wyniki wyszukiwania

Wyszukiwano:
w słowach kluczowych: equilibrium monomer concentration

Sortuj według:

Ogranicz wyniki do:

Zdolność do polimeryzacji cyklicznych estrów alifatycznych

Duda A., Kowalski A.

Polimery

2007

T. 52, nr 7-8

485-495

Na podstawie przeglądu literatury przedyskutowano podstawowe czynniki wpływające na zdolność cyklicznych estrów alifatycznych (laktonów, laktydów i węglanów) do polimeryzacji. Wyróżniono: (a) czynniki termodynamiczne, związane głównie z naprężeniem monomeru i liczbą stopni swobody jednostek powtarzalnych polimeru oraz (b) czynniki kinetyczne, wynikające z dostępności mechanizmu zapewniającego wystarczającą szybkość polimeryzacji. Zwrócono uwagę na fakt, iż uwarunkowana termodynamicznie niezdolność cyklicznego estru do polimeryzacji nie oznacza niezdolności do reakcji otwarcia pierścienia, gdyż możliwa jest synteza wielkocząsteczkowych kopolimerów zawierających do 50 % mol. jednostek powtarzalnych pochodzących od monomeru niezdolnego do homopolimeryzacji. Analiza uwarunkowań kinetycznych wykazała, iż nie ma jednolitej korelacji między reaktywnością a wymiarem pierścienia monomeru i może wystąpić odwrócenie szeregu reaktywności monomerów w zależności od mechanizmu polimeryzacji. Omówiono również metody zwiększenia wydajności polimeru wielkocząsteczkowego w związku z niekorzystnym występowaniem w niektórych wypadkach znacznych równowagowych stężeń monomeru i cyklicznych oligomerów.

The fundamental factors influencing polymerizability of aliphatic cyclic esters (lactones, lactides and carbonates - see Scheme A) were discussed on the basis of literature review. Thermodynamic factors (a) related mostly to the monomer ring strain and the numbers of degrees of freedom of the polymer repeating units as well as kinetic factors (b) resulting from the polymerization mechanism availability securing the sufficient polymerization rate were distinguished. An attention was paid to the fact that thermodynamically determined inability of cyclic ester to polymerize was not tantamount to its inability to ring-opening reaction. The syntheses of macromolecular copolymers containing up to 50-mole % of repeated units coming from non-homopolymerizable monomer are possible. The analysis of kinetic factors allowed concluding that there was no uniform correlation between monomer reactivity and ring size. Moreover, dependently on the polymerization mechanism, the reversed reactivity order could occur. The methods of polymer yield increasing, in connection with disadvantageous occurring (in some cases) of substantial equilibrium concentrations of monomer and cyclic oligomers were also discussed.

Poszerzenie rozkładu stopnia polimeryzacji makrocząsteczek w polimeryzacji żyjącej

Duda A.

Polimery

1998

T. 43, nr 3

135-144

Omówiono zastosowanie zależności wskaźnika polidyspersji polimeru (DPw/DPn, gdzie DPw, i DPn oznaczają odpowiednio wagowo i liczbowo średnie stopnie polimeryzacji) od stopnia przereagowania monomeru (a) do badania mechanizmów polimeryzacji żyjącej z odwracalną propagacją oraz polimeryzacji z dwucząsteczkowym przeniesieniem na polimer z rozerwaniem łańcucha, prowadzącym do wymiany segmentalnej z zachowaniem stałości stężeń centrów aktywnych i liczby rosnących makrocząsteczek. Wykazano, że nawet w żyjącej polimeryzacji nieodwracalnej, w której rozkład stopni polimeryzacji (DP) powstających makrocząsteczek jest opisywany przez funkcję Poissona, wskaźnik polidyspersji zależy od α oraz od stężeń początkowych monomeru i inicjatora ([M]o i [I]o): DPw/DPn = l + α[M]o[I]o)/(l +α [M]o/[I]o)2 i może różnić się od wartości DPw/DPn = l. W polimeryzacji żyjącej z odwracalną propagacją rozkład DP jest opisywany w stanie równowagi przez funkcję Flory'ego-Schulza (rozkład najbardziej prawdopodobny) o wskaźniku polidyspersji DPw/DPn = 2 - 1/'DPn, ale zależność DPw/DPn = f (α) może być otrzymana jedynie za pomocą metod numerycznych (np. Monte Carlo lub całkowania numerycznego). Na przykładach polimeryzacji styrenu (S), L,L-laktydu (LA) i tetrahydrofuranu (THF) wykazano, że czas przemiany rozkładu DP od poissonowskiego do najbardziej prawdopodobnego jest tym krótszy, im większe jest stężenie monomeru w stanie równowagi ([M]eq)-por. tabela l. Następnie metodą Monte Carlo wyka-zano, że polimeryzacja z wymianą segmentalną prowadzi do występowania dwóch populacji makrocząsteczek o takiej sa-mej wartości DPn, ale różnym rozkładzie DP: poissonowskim i poszerzonym, zbliżających się do najbardziej prawdopodob-nego. Opracowano metodę numerycznego wyznaczania zależ-ności DPw/DPn = f(α) w odniesieniu do polimeryzacji z wy-mianą segmentalną, co pozwoliło na oznaczenie po raz pier-wszy stosunku kp/ktr(2) (gdzie kp i ktr(2) są odpowiednio stałymi szybkości propagacji i dwucząsteczkowego przeniesienia). Opisana metoda została zastosowana do analizy polimeryzacji L/L-laktydu, inicjowanej trimerem Al(O-iPr)3

Summary - The polymer polydispersity index, DPw/DPn i.e., the weight-average over the number-average degree of polymerization (DP), is discussed in relation to the degree of monomer conversion (a) for studying the revers-ible living polymerization and polymerization involving a bimolecular trans-fer onto the polymer followed by chain scission. The scission leads to segmental exchange though the concentrations of both active species and grow-ing macromolecules remain unaffected (constant). Even in the ideal irre-versible polymerization when the DP of the growing macromolecules follows the Poisson distribution function type, the polydispersity index is related to α and to the initial monomer [M]o and initiator [I]o concentrations., viz., DPw/DPn = 1 + α([M]o[I]o)/(1 + α[M]o/[I]o)2; the index may differ much from unity. In the living polymerization with reversible propagation, the DP distribu-tion isdescribed by the Flory-Schuiz function (the most probable one) for which DPw/DPn = 2 - 1/DPn. The relationship DPw/DPn = f(α) can be evaluated by numerical methods only (e.g., Monte Carlo method, numerical integration). Styrene (S), L,L-lactide (LA) and tetrahydrofuran (THF) polymerizations were used to demonstrate that, the higher the monomer concentration at equili-brium ([M]eq (cf. Table 1), the shorter the time of transition of the DP dis-tribution from the Poisson to the most probable one. Next, by Monte Carlo calculations, the polymerization involving segmental exchange was shown to yield two populations of macromolecules having the same DPn but dif-ferent DP distributions, viz., the Poisson type and the negative binomial Polya type. A numerical method was developed to evaluate theDPw/ DPn = f(α) relationship for the polymerization involving segmental exchange, which made it possible to evaluate- for the first time- tke kp/ktr(2)ratio (kp and ktr(2) being the propagation rate constant and the bimolecular transfer rate constant, resp.). This ratio was evaluated by comparing the family of DPw/DPn = f(* ) curves generated_numerically at preset kp/ ktr(2) values, with the experimentally observed DPw/DPn = f(*) relationship obtained from SEC measurements. This method was used to analyze the polymerization of LA, initiated by an Al(O-iPr)3 trimer, for which it was found that kp/ktr(2) = 100 (THF, 80°C). Since kp = 8.4 x 10-3 mol-1 L.s-1 [20], then ktr(2) = 8.4 x 10 -5 mol -1 L.s-1.