Przedstawiono wpływ parametrów technologicznych i określono ich najkorzystniejsze wartości w procesie epoksydacji Z,E,E-1,5,9- -cyklododekatrienu (CDT) do 1,2-epoksy- -Z,E-5,9-cyklododekadienu (ECDD) za pomocą nadtlenku wodoru w układzie katalitycznym Na₂WO₄/H₃PO₄/[CH₃(n-C₈H₁₇)₃N⁺]HSO₄ ⁻ / H₂O₂. Proces rozpatrywano pod kątem uzyskania najwyższej selektywności przemiany ECDD i wysokiej konwersji CDT.
EN
Z,E,E-1,5,9-Cyclododecatriene (CDT) was epoxidized in PhMe to 1,2-epoxy-Z,E-5,9-cyclododecadiene (ECDD) with H₂O₂ on Na₂WO₄/H₃PO₄/[Me(n-C₈H₁₇)₃N⁺]HSO₄ ⁻ catalyst. The highest selectivity of ECDD formation (94% by mole) at a high conversion of CDT (64%) was achieved at 50°C for 90 min when Na₂WO₄/H₃PO₄ ratio was 2:1, H₂O₂/Na₂WO₄ 75:1 and H₂O₂/CDT 1,5:1.
2
Dostęp do pełnego tekstu na zewnętrznej witrynie WWW
Zbadano wpływ parametrów technologicznych na przebieg epoksydowania oleju lnianego za pomocą kwasu nadmrówkowego otrzymywanego in situ w reakcji kwasu mrówkowego i nadtlenku wodoru w obecności kwasu siarkowego(VI) jako katalizatora. Ustalono najkorzystniejsze parametry technologiczne prowadzenia procesu, oceniając proces pod kątem możliwości uzyskania wysokich liczb epoksydowych i możliwie niskich liczb jodowych. Jednocześnie obliczono konwersje wiązań podwójnych oleju i selektywności przemiany do grup epoksydowych, odpowiadające oznaczonym liczbom.
EN
Linseed oil was epoxided with HCOOOH (formed in situ in reaction of H₂O₂ with HCOOH) at 35–75°C, stirring rate up to 2000 rpm in presence of H₂SO₄ catalyst. The reaction course was followed by detn. of epoxy and iodine nos. The highest selectivity of epoxy groups formation (95.2%) was achieved at 45°C, HCOOH:oil molar ratio 3.1:1, H₂SO4:oil molar ratio 0.125:1, stirring rate 1500 rpm after 8 h of mixing (double bond conversion 52.1%).
A kinetic investigation of the slurry phase epoxidation of styrene with hydrogen peroxide has been carried out, for the first time, over nanoporous Au doped TS-1 catalyst, in a batch reactor, in the temperature range of 313-333 K. It was found that product selectivity and the rate of reaction are greatly influenced by concentrations of styrene and hydrogen peroxide. Kinetics studies reveal that the mechanism of the reaction is of the "Redox" type. The rate equation, r = k 1k2POPH/ (k1PO+ k2PH) deduced, assuming a steady state involving two stage oxidation-reduction process, represent the data most satisfactorily for the conversion of styrene to styrene oxide. A tentative mechanism of the process has also been suggested.
The influence of the technological parameters on the epoxidation of 1,5,9-cyclododecatriene (CDT) to 1,2- epoxy-5,9-cyclododecadiene (ECDD) by the phase-transfer catalysis method (PTC) in the presence of tungstophosphoric heteropolyacid (H3PW12O40) and hydrogen peroxide as the oxidizing agent has been presented. The phase-transfer catalyst was AliquatŽ 336 (methyltrioctylammonium chloride). The epoxidation of CDT to ECDD in the PTC system proceed under the relatively mild condition: low temperature, lack of solvent, short reaction time. The effect of: the mixing velocity, the molar ratio of CDT:H2O2 and H2O2:H3PW12O40, the nature of the solvent and its concentration, was studied. The most advantageous technological parameters were: the mixing rate 400 – 600 rpm, the molar ratio of CDT:H2O2= 3:1 – 1.5:1, the molar ratio of H2O2:H3PW12O40= 200:1 – 400:1, the temperature 40 – 50°C, solvent: dichloromethane or lack of the solvent, dichloromethane concentration: 10 – 50 vol%, reaction time 35 – 50 min. The application of the above-mentioned parameters allows to achieve the yield of 44 – 47% ECDD in relation to introduced CDT.
5
Dostęp do pełnego tekstu na zewnętrznej witrynie WWW
The optimization studies of the epoxidation process of (1Z,5E,9E)-1,5,9-cyclododecatriene (CDT) with tert-buthyl hydroperoxide (TBHP) over the molybdenum catalyst Mo(CO)6 were performed. The reaction was examined in terms of a uniform-rotatable design. Three factors were analyzed: the reaction time, CDT:TBHP molar ratio, and the molar concentration of the catalyst (Mo(CO)6). According to the design 20 experiments were performed at the constant temperature of 70°C.
The process of the epoxidation of cis,trans,trans- 1,5,9-cyclododecatriene (CDT) to 1.2-epoxy-5,9-cyclododecadiene (ECDD) with the 30% aqueous hydrogen peroxide under the phase transfer conditions and with /tert-butyl hydroperoxide under the homogeneous conditions was investigated. Onium salts such as AliquatŽ 336, ArquadŽ 2HT, methyltrioctylammonium bromide and the Na2WO4/H3PO4 catalyst system are very active under the phase transfer catalysis (PTC) conditions for the selective epoxidation of cis,trans,trans-1,5,9-cyclododecatiene (PTC method). These catalytic systems were found to be as active and selective as the homogeneous phase system Mo(CO)6/TBHP (hydroperoxide method).
An influence of the molar ratio of cis, trans, trans-1,5,9-cyclododecatriene to tert-butyl hydroperoxide, the concentration of the catalyst and the reaction time on the performance of the epoxidation process of cis, trans, trans-1,5,9-cyclodecatriene with tert-butyl hydroperoxide at the presence of molybdenum hexacarbonyl Mo(CO)6 was examined. Examinations were performed using statistical methods of the design of experiments. A mathematical model describing the influence of the parameters on conversion cis, trans, trans-1,5,9-cyclododecatriene was obtained. An analysis of the data and rests was performed and an optimal value of conversion of cis, trans, trans-1,5,9-cyclododecatriene was established.
9
Dostęp do pełnego tekstu na zewnętrznej witrynie WWW
Hydroxyl terminated polybutadiene (HTPB) was epoxidized using in situ generated dimethyl dioxirane (DMD) as an oxidant and MoO3 as a catalyst at 25°C. Different reaction factors such as reaction time and catalyst concentration were examined. The ability of different C=C geometries toward epoxidation was evaluated in detail at various reaction times and the products were characterized by 1H NMR, 13C NMR and FT-IR techniques and no side reaction were detected. It was found that hydroxyl group of the polymer chain was preserved in the oxidation reaction without using any conditional control and relative reactivity depended on chain microstructure in the following way: 1,4-cis > 1,4-trans > 1,2-vinyl. This method is easy, environmentally friendly, convenient and the reaction conditions are straightforward.
PL
Metodami spektroskopii 1H NMR, 13C NMR oraz FT-IR określono budowę produktów wymienionej w tytule reakcji (rys. 1-9, tabele 1 i 2). Na tej podstawie stwierdzono, że nie towarzyszą jej procesy uboczne a obecne w wyjściowym polimerze grupy wodorotlenowe zostają zachowane. Reaktywność polimerowego łańcucha zależy od jego mikrostruktury i maleje w szeregu ugrupowań 1,4-cis > 1,4-trans > 1,2-winylowe. Zbadano wpływ stężenia czynnika utleniającego oraz czasu epoksydowania na jego wydajność (tabele 3 i 4). Podkreślono łatwość realizacji i zalety ekologiczne omawianej reakcji.
10
Dostęp do pełnego tekstu na zewnętrznej witrynie WWW
Glycals, systematically named l,5-(or 1,4-)anhydro-2-deoxy-hex-(or -pent-)l--enitols, posses a double bond between C-l and C-2 carbon atoms of a pyranose or furanose ring and are one of the most useful substrates in carbohydrate chemistry. Presence of the double bond in glycals makes them possible to undergo variety of the reactions, including different additions, hydroxylation, epoxydation, cycloadditions, allylic rearrangement and many others. The majority of these reactions were described in 1960s and 1980s by Ferrier. However, applications of glycals, especially as glycosyl donors, have been systematically developed and new methodologies have been employed in the last decade. This paper presents useful procedures, mainly resulting in the stereoselective synthesis of a glycoside bond. The presented applications of glycals are divided into following groups: addition of water, synthesis of 2-deoxyglycosides, synthesis of 2-amino--2-deoxyglycosides, synthesis of glycosides possessing 2-hydroxy group, Ferrier rearrangement, formation ofthe [alfa,beta]-unsaturated aldehydes, cyclopropanation and cycloaddition.
11
Dostęp do pełnego tekstu na zewnętrznej witrynie WWW
Przedstawiono wyniki badań optymalizacyjnych procesu epoksydowania (Z,E,E)-1,5,9-cyklododekatrienu (CDT) do 1,2-epoksy-(Z,E)-5,9-cyklododekadienu w układzie katalitycznym Mo(CO)6/dichloroetan. Opisano wpływ stosunku molowego olefiny do wodoronadtlenku, stężenia katalizatora i czasu reakcji na stopień konwersji CDT oraz selektywność przemiany do ECDD. Stwierdzono, że największy wpływ na konwersję CDT ma stosunek molowy olefiny do wodoronadtlenku tert-butylu (WNTB).
EN
The reaction was examd. in terms of a uniform-rotatable exptl. design with (I) CDT/t-Bu hydroperoxide mole ratio (1-5), (II) mole concn. of catalyst ((1-10)⋅10-4), and (III) reaction time (20-120 min) as variables and with CDT conversion and CDT- to-ECDD conversion selectivity as response functions. CDT conversion was max. at min. I. Conversion rose as III was protracted. At II = (5.5-98) ⋅ 10-4), mol/l. and III > 100 min, conversion of CDT was max. (ca. 67%). At I = 1-2.5 and at II > 5⋅10-4), CDT-to-ECDD conversion selectivity was min. and descendant, resp. Increase in I and decrease in II favored selectivity of the CDT transformation to ECDD. Reaction time was less significant for CDT-to-ECDD conversion selectivity.
12
Dostęp do pełnego tekstu na zewnętrznej witrynie WWW
Przedstawiono wyniki badań doświadczalnych procesu epoksydowania (Z,E,E)-1,5,9-cyklododekatrienu za pomocą nadtlenku wodoru metodą katalizy przeniesienia międzyfazowego (PTC). Najlepsze rezultaty uzyskano przy zastosowaniu jako katalizatora PTC Aliquatu® 336. Korzystnym okazało się także użycie Arquadu® 2HT lub wodorosiarczanu tetrabutyloamoniowego. Niezależnie od rodzaju soli amoniowej w czasie reakcji następowała również częściowa destrukcja pierścienia epoksydowego.
EN
Methyltrioctylammonium chloride (or bromide) was best and [(76:24) dimethyldioctadecyl + dihexadecyl]ammonium chloride or Bu4NCl was next best as a phase-transfer catalyst. Reaction was run 45 min at 50°C with 0.7 wt.% catalyst, reactant ratio 1:1, and WO4 2-/PO4 3-/catalyst = 5:2.5:1 (by moles). The 1, 5 or 6-substituted sym. bromides and chlorides were inactive. Regardless of the salt type, epoxidation did not stop at the epoxide stage but followed to destroy the epoxy ring,
13
Dostęp do pełnego tekstu na zewnętrznej witrynie WWW
Przedstawiono wyniki badań wpływu czynników technologicznych na przebieg reakcji epoksydowania (Z,E,E)-1,5,9-cyklododekatrienu do 1,2- epoksy-(Z,E)-5,9-cyklododekadienu za pomocą wodoronadtlenku tert-butylu w dichloroetanie w obecności katalizatora Mo(CO)6. Określono wpływ temperatury, stosunku molowego olefiny do wodoronadtlenku, katalizatora do wodoronadtlenku oraz produktów ubocznych na przebieg reakcji epoksydowania (Z,E,E)-1,5,9-cyklododekatrienu, w szczególności na konwersję olefiny. Stwierdzono, że największy wpływ na proces ma stosunek molowy (Z,E,E)-1,5,9-cyklododekatrienu do wodoronadtlenku tert-butylu. Przy stosunku molowym 1:1 uzyskuje się najwyższy stopień konwersji olefiny, tj. 76,9% mol. Niska selektywność przemiany do epoksydu sprawia jednak, że korzystniej jest prowadzić proces przy wyższym stosunku molowym, najlepiej 3:1.
EN
CDT was epoxidized with t-butyl hydroperoxide in 1,2-dichloroethane over Mo(CO)6 as catalyst. CDT/hydroperoxide (1:110:1) and catalyst/hydroperoxide (0.0001-0.001) mole ratios, temp. (70-110°C) and by-products (t-BuOH and ECDD) were examd. to see how they affected the yield and rate of epoxidation. At 1:1 CDT/hydroperoxide mole ratio, ECDD yield was max. at 76.9%, but selectivity was poor, ~50%. The ratio was optimum at 3:1. Conversion of CDT was max. (32.2%) at 90°C. At 110°C, the hydroperoxide decompd. The catalyst/hydroperoxide ratio was optimum at 0.0005, but otherwise was a negligible factor. Products inhibited the reaction, t-BuOH more than ECDD, presumably by complexation of the catalyst.
14
Dostęp do pełnego tekstu na zewnętrznej witrynie WWW
Opracowano optymalne warunki jednoetapowej, niskotemperaturowej transestryfikacji etanolem oleju rzepakowego w obecności etylanu sodu jako katalizatora. Otrzymane estry etylowe nienasyconych kwasów tłuszczowych poddano epoksydowaniu za pomocą nadtlenku wodoru. Epoksydowane estry etylowe użyto do syntezy jonowych i niejonowych związków powierzchniowo czynnych. Określono ich aktywność powierzchniową i właściwości użytkowe w roztworze wodnym, takie jak izotermy napięcia powierzchniowego, kąt zwilżania, wysokość piany i trwałość emulsji.
EN
To det. optimum conditions for ethanolysis of vegetable oils, 1 mol oleic acid (C18:1 72.26, C18:2 10.14, C18:3 0.59%) was esterified with 25 mols abs. EtOH and 4% of H2SO4 as catalyst at 25°C, but the ester phase did not stratify from the excess of EtOH. Rapeseed and soyabean oils transesterified with abs. or rectified EtOH over K(Na)OH as catalyst did not sep. the esters from glycerol. The optimum crude or refined rapeseed (or soyabean) oil transesterification conditions that secure spontaneous stratification of the glycerol and the ester phases are: abs. EtOH 100% excess over theory, 1% (oil wt. basis) EtONa as catalyst, mixing 1–15 min at 25–30°C, and settling time 24 hrs. The glycerol hypophase vol. is then about twice the theory and triglycerides are converted in 97%. Otherwise, glycerol or water added with vigorous stirring to, or the EtOH distd. off from, the homogeneous reaction mixt., enforced the stratification. The Et esters were epoxidized with in situ peracetic acid (H2O2 + AcOH) and H2SO4 or preferably an acidic cation-exchange resin (Wofatit KPS) as catalyst. The epoxidates were made to react with diethanolamine and isopropanolamine and the resulting adducts were oxyethylenated to yield nonionic surfactants. Surface tension isotherms, contact angle, foam height, and emulsion stability were detd.
15
Dostęp do pełnego tekstu na zewnętrznej witrynie WWW
Opisano sposób otrzymywania polioli na podstawie oleju sojowego metodą dwuetapową, z zastosowaniem gliceryny bądź glikolu etylenowego jako donorów atomu wodoru w reakcji otwarcia pierścieni epoksydowych. Na pierwszym etapie nienasycone kwasy tłuszczowe poddawano reakcjom utleniania pod wpływem układu kwas octowy/nadtlenek wodoru w celu uzyskania pochodnych epoksydowych. Następnie przeprowadzano otwarcie pierścieni epoksydowych jednym z dwóch wymienionych donorów. Określono właściwości chemiczne i fizykochemiczne otrzymanych polioli sojowych, które zastosowano w układach do wytwarzania sztywnych pianek poliuretanowych (PUR). Porównano przebieg spieniania (czasy startu, żelowania i suchego lica) badanych układów PUR oraz właściwości użytkowe (gęstość, współczynnik przewodzenia ciepła, zawartość komórek zamkniętych, wytrzymałość na ściskanie) trzech rodzajów pianek - porównawczej (z zastosowaniem handlowych polioli) i dwóch uzyskanych z kompozycji, w których 50 % składników poliolowych stanowił poliol sojowy otrzymany z udziałem gliceryny lub glikolu etylenowego. Pianka z udziałem gliceryny jest wyraźnie lepsza pod względem cech użytkowych od pianki z glikolem etylenowym i niemal nie ustępuje piance porównawczej. Wyniki pracy ukazują możliwy kierunek wykorzystania gliceryny uzyskiwanej jako produkt uboczny w produkcji biopaliw.
EN
The two-stage method of preparation of polyols based on soybean oil, with the use of either glycerol or ethylene glycol as hydrogen atom donors in the reaction of epoxy ring opening, was described. At the first stage the unsaturated fatty acids were oxidized under the influence of acetic acid/hydrogen peroxide system to obtain epoxy derivatives. Then epoxy ring opening has been done using one of two donors mentioned. There were determined the chemical and physicochemical properties of soybean polyols obtained (Table 2) which were used for the preparation of rigid polyurethane (PUR) foams (Table 1). The courses of foaming (times of start, gel and tack-free - Table 3) and useful properties (density, heat transfer coefficient, closed cells content, compressive strength - Table 4, Fig. 2) were compared for three types of foams. One of them was control one (with use of commercial polyols) and two were prepared from the compositions in which soybean polyol, prepared with use of either glycerol or ethylene glycol, constituted 50 % of polyol components. The foam prepared with glycerol shows clearly better useful properties than that one prepared with ethylene glycol, nearly so good as a control one. The results show the possible direction of application of glycerol obtained as a by-product in biofuels' production.
16
Dostęp do pełnego tekstu na zewnętrznej witrynie WWW
Przedstawiono sposoby prowadzenia reakcji epoksydowania cis,trans,trans-cyklododekatrienu do 1,2-epoksy-5,9-cyklododekadienu przy zastosowaniu różnych czynników epoksydujących i różnych systemów katalitycznych. Przeprowadzono analizę porównawczą wydajności epoksydu uzyskiwanych w omawianych warunkach. Opisano zastosowanie procesów epoksydowania w przemyśle. Przedstawiono przykładowy schemat technologiczny epoksydowania CDT przy użyciu H2O2.
EN
A review with 35 refs. covering epoxidation of cis, trans, trans-1,5,9-cyclododecatriene (CDT) with org. peracids, alkyl and alkylbenzene hydroperoxides, hydrogen peroxide, and a/r, homogeneous catalysts for epoxidation with hydroperoxides, and heterogeneous catalysts. Processes involving H2O2 and heterogeneous catalysts deserve particular attention.
17
Dostęp do pełnego tekstu na zewnętrznej witrynie WWW
A two-step synthesis was developed to prepare new types of diepoxy and diolefinic liquid crystalline (LC) monomers. The synthesis involved (i) esterification of 4-hydroxyphenyl-4-hydroxybenzoate or 4',4'-biphenol (I) with 4-pentenoic acid (II); (ii) epoxidation of the resulting diolefins with m-chloroperoxybenzoic acid. The structure of the resulting products was confirmed in terms of FTIR and ]H NMR spectra. A hot-stage polarizing microscope showed mesophases to occur in the monomers 2b, 3a and 3b (cf. scheme of reaction 1), but not in the product of esterification of I with II. Differential scanning calorimetry and thermooptical analysis were used to determine (crystal to mesomorphic (LC), and LC to isotropic) phase transition temperatures (Table 1, Fig. 1).
PL
Opracowano dwuetapowy sposób otrzymywania nowych rodzajów monomerów diepoksydowych i diolefinowych wykazujących właściwości ciekłych kryształów (LC). Synteza obejmowała estryfikację 4-hydroksybenzoesanu 4-hydroksyfenylu lub 4,4'-bifenolu (I) kwasem 4-pentenowym (II) oraz następne epoksydowanie powstałych diolefin kwasem m-chloroperoksybenzoesowym. Strukturę otrzymanych produktów potwierdziły widma FTIR i 'IT-NMR. W monomerach 2b, 3a i 3b (por. schematy reakcji) stwierdzono występowanie mezo-faz (badania z zastosowaniem mikroskopu polaryzacyjnego z ogrzewanym stolikiem), natomiast produkt estryfikacji I kwasem II nie wykazał obecności mezofaz. Metodami DSC i analizy termooptycznej wyznaczono wartości temperatury przemian fazowych [typu krystaliczna-mezomorficzna (LC) i mezomorficzna-izotropowa] (tabela 1).
Przedmiotem badań było wykorzystanie olejów roślinnych do syntezy surfaktantów anionowych i niejonowych. Do badań wykorzystano oleinian metylu i przeestryfikowany metanolem olej rzepakowy. Substraty te poddano epoksydowaniu za pomocą nadtlenku wodoru do odpowiednich pochodnych epoksydowych, z których w wyniku reakcji z kwasem fosforowym lub tlenkiem etylenu otrzymano próbki surfaktantów anionowych lub niejonowych. Stwierdzono, że proponowana metoda prowadzi do otrzymania surfaktantów z surowców naturalnych o dobrych właściwościach powierzchniowo czynnych. Zsyntezowane surfaktanty oceniono na podstawie pomiarów napięcia powierzchniowego ich roztworów wodnych, pomiarów kąta zwilżania oraz zwilżania tkaniny, zdolności pianotwórczej i zdolności emulgowania.
EN
The synthesis of surfactants from epoxidized rape oil and epoxidized methyl esters of rape oil fatty acids are studied. Rape oil and methyl esters of rape oil fatty acids were epoxidized with H2O2 in the presence of glacial acetic acid and H2SO4 as a catalyst. These epoxidized substrates are phosphorylated with 85 % H3PO4 in diethyl ether. The sodium salts of such phosphorylated oils are good ionic surfactants. Nonionic surfactants are synthesized by ring opening of epoxides of unsaturated fatty acid by methanol in the presence of BF3. These intermediates are oxyethylenated in the presence of BF3 to final products. Surface properties of these surfactants, i.e. surface tension, cloud point, wetting ability, contact angle, foam height and emulsion stability have been determined.
20
Dostęp do pełnego tekstu na zewnętrznej witrynie WWW
Morphology, impact strength and tensile strength were studied in 60/40 and 70/30 polypropylene/poly(butylene terephthalate) (PP/PBT) blends containing small amounts of multiblock terephthalate copolymers. The copolymer was (i) lab-synthesized polyester of PBT and dimerized fatty acid (DFA) and (ii) a commercial poly(ester-ether), Elitel™. Scanning electron microscopy (SEM) was used to study sections of the blends. The multiblock copolymer introduced as additive enhanced the mechanical properties of the blends.
PL
Otrzymano poliestry z ugrupowaniami allilowymi w łańcuchach bocznych metodą katalizowanej kopolimeryzacji bezwodnika kwasu sztynowego (SA) i eteru allilowo-glicydylowego (AGE) w fazie stopniowej (temp. 120°C) w obecności chlorku benzylotrimetyloamoniowego jako katazlizatora i wody. Aby zmniejszyć funkcyjność niektórych poliestrów zastępowano część AGE eterem n-butylowoglicydylowym. Postęp akcji śledzono, oznaczając liczbę kwasową. Proces optymalizowano badając zależność właściwości produktu od stosunku reagentów (AGE/SA=1,0-1,3), ilości dodawanej wody (1-10%) i katalizatora (0,1- mas.) oraz czasu reakcji (do 80 h). Grupy allilowe utleniano do odpowiednich pochodnych epoksydowych w roztworze chlorku metylenu kwasem m-chloronadbenzoesowym użytym w 30-proc. nadmiarze. Otrzymane wielofunkcyjne żywice poliestrowo-epoksydowe utwalono w obecności bezwodnika kwasu bursztynowego (100-120°C, 0,85 mola SA/mol grup epoksydowych) lub bez niego. Oznaczano tym liczbę kwasową, liczbę hydroksylową i zawartość grup epoksydowych oraz rejestrowano widma H-NMR. W wyniku wstępnych prób potwierdzono podatność utwardzonych żywic na degradację hydrolityczną.
JavaScript jest wyłączony w Twojej przeglądarce internetowej. Włącz go, a następnie odśwież stronę, aby móc w pełni z niej korzystać.