In all studied 4-amino-1,2,4-triazin-5-ones the 1,6-C=N bond is electrochemically reduced at potentials by about 0.5 V more positive than the bond 2,3-N=C in these compounds. The reduction of the protonated form of the 1,6-C=N bond occurs in 3-methyl-6-phenyl (I), 3-methylmercapto-6-tert.-butyl (II) and 3-methyl-6-tert.-butyl (V) derivatives in a single twoelectron step, whereas in the 3-phenyl-6-methyl (III) and 3,6-diphenyl (IV) derivatives the 1,6-C=N double bond can be reduced in two one-electron steps. The reduction of the unprotonated form of these compounds occurs at potentials by 0.15V to 0.30V more negative in a pH-independent wave corresponding to a one-electron transfer to the 1,6-C=N bond. The reduction of the protonated form of 2,3-N=C bond occurs in all studied compounds in a single two-electron step. The reduction of the 1,6-C=N bond in compounds I, II and IV is considerably affected by covalent hydration. Dehydration of the resulting species is acid catalyzed. The negligible effect of replacement of the 3-methyl group in I by the 3-phenyl group in IV on the reduction potential confirms our earlier [3,10] observation that the delocalization of electrons in the grouping C=N-N=C is minimized. This conclusion is further supported by spectrophotometric and crystallographic data.
PL
We wszystkich badanych 4-amino-l,2,4-triazyno-5-on wiązanie 1,6-C=N jest elekrochemicznie redukowane przy potencjałach o ok. 0,5 V bardziej dodatnich niż wiązanie 2,3-N=C. Redukcja protonowanej formy wiązania 1,6-C=N zachodzi w pochodnych: 3-metylo-6-fenylo (I), 3-metylomerkapto-6-tert-butylo( II) i 3-metylo-6-tert-butylo (V), w pojedynczym 2-elektronowym etapie, podczas gdy wiązanie to w pochodnych: 3-metylo-6-fetylo (l) i 3,6-difenylo (IV) może być zredukowane w dwóch 1-elektronowych etapach. Redukcja nieuprotonowanej formy tych związków przebiega przy potencjałach od 0,15 do 0,30 V bardziej ujemnych i prowadzi do utworzenia fali l-elektronowej, niezależnej od pH. Redukcja uprotonowanej formy wiązania 2,3-N=C zachodzi we wszystkich związkach w pojedynczym 2-elektronowym etapie. Redukcja wiązania 1 ,6-C=N w związkach I, II i IV jest znacznie zmieniona przez kowalencyjne uwodnienie. Odwodnienie odpowiednich form badanych związków jest katalizowane kwasami. Stwierdzono nieistotny wpływ zastąpienia grupy 3-metylo przez grupę. 3-fenylo ( w związkach I, i IV) na potencjał redukcji, co potwierdza nasze wcześniejsze obserwacje [3,10], że delokalizacja elektronów w ugrupowaniu C=N-N=C jest zminimalizowana. Ten wniosek jest dodatkowo potwierdzony przez spekrro-fotometryczne i krystalograficzne dane.
The fluorescence excitation, dispersed fluorescence, and hole-burning spectra of the 9-hydroxyphenalenone (9HPO)-C(2) 1:1 complex have been measured to investigate the effects of the van der Waals interaction on proton tunneling in the So state. The Si-So electronic origin is only 4 cm (-1) red-shifted with respect to that of the monomer, suggesting that proton tunneling occurs in both the So and Si states of the 9HPO-CO(2) complex, although the tunneling splittings have not been observed in the excitation spectrum. The structure of the observed complex and its tunneling potential for the So state of 9HPO have been theoretically investigated by using the reaction surface Hamiltonian method. The intermolecular interaction significantly changes the shape of two dimensional potential energy surface along the reaction coordinates, and slightly decreases the tunneling splitting in the zero-point level.
JavaScript jest wyłączony w Twojej przeglądarce internetowej. Włącz go, a następnie odśwież stronę, aby móc w pełni z niej korzystać.