Wyniki wyszukiwania - BazTech

Ograniczanie wyników

2 Polimery

Znaleziono wyników: 2

Liczba wyników na stronie

Wyniki wyszukiwania

Wyszukiwano:
w słowach kluczowych: efekt następczy

Sortuj według:

Ogranicz wyniki do:

Rate coefficients as a function of time during the after-effect of a photoinduced crosslinking polymerization

Bogacki M. B., Andrzejewska E., Andrzejewski M.

Polimery

2002

T. 47, nr 10

734-737

The polymerization of a dimethacrylate monomer occurring in the dark after the initiating light has been switched off (so-called after-effect) was modeled by assuming of two different termination mechanisms: monomolecular (Model 1) and bimolecular (Model 2). Time dependent monomolecular termination (k(t)(m)) and bimolecular termination (k(t)(b)) rate coefficients and a time independent propagation rate coefficient k(p) are used in the models. Both k(t)(m) and ktb are polynomial functions of time. A very important feature of the newly developed models is that free terms of polynomials correspond to values of k(t)(m) (Model 1) or k(p)[P-.](0) (Model 2) at the moment of stopping the irradiation (t(dark) = 0; [P-.](0) constitute macroradical concentrations at t(dark) = 0). Those values can be considered as describing the process during continuous irradiation. Calculations were performed for eight photoinduced polymerization processes, in which initiation had been interrupted at various degrees of double bond conversions (denoted as starting conversions). It was found that the conversion dependence of k(t)(b)[P-.](0) and k(t)(m) parameters extrapolated to t(dark) = 0 appearing in two various termination models was similar.

Zinterpretowano zbadany doświadczalnie przebieg foto-polimeryzacji dimetakrylanu glikolu tetraetylenowego podczas efektu następczego (reakcja w ciemności po wyłączeniu, światła inicjującego). Proces modelowano dwoma różnymi mechanizmami terminacji: jednocząsteczkowym [Model 1, równania (7) i (10)] oraz dwucząsteczkowym [Model 2, równania (9) i (11)]. Modele te zakładają zależność współczynników szybkości terminacji jednocząsteczkowej (k"') i dwucząstecz-kowej (kt) oraz niezależność od czasu współczynnika szybkości propagacji kp. W proponowanych modelach kt" i kt są wielomianowymi funkcjami czasu. Ważną ich cechą jest, iż wolne wyrazy wielomianów odpowiadają wartościom k"1 (Model 1) i feb[P']o (Model 2, gdzie [P']o jest stężeniem rodników na początku reakcji w ciemności), czyli w chwili przerwania naświetlania (tdark = 0). Wartości te można rozpatrywać jako opisujące proces podczas naświetlania ciągłego. Obliczenia przeprowadzono w odniesieniu do ośmiu fotoindukowanych procesów polimeryzacji, w których inicjowanie przerywano po osiągnięciu różnych konwersji wiązań podwójnych (por. rys. 1 i 2) (tzw. konwersji wyjściowych). Stwierdzono, że zależność od konwersji wyjściowej, parametrów kt [P]o i kt" występujących w dwóch różnych modelach terminacji, ekstrapolowa-nych do czasu tdark = 0, jest zbliżona (rys. 4).

Modeling the polymerization kinetics of a dimethacrylate monomer in the after-effect period

Bogacki M. B., Andrzejewska E., Andrzejewski M.

Polimery

2001

T. 46, nr 10

721-724

Isothermal differential scanning photocalorimetry was used to monitor the light-induced (366 run; 1.3 mW/cm2; 40°C, Ar atm.) polymerization of (diethylene glycol) dimethacrylate proceeding in the presence of 0.03 M 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone and to study variations in the mechanism of termination in the after-effect period after illumination had been discontinued. Illumination was stopped at five moments of the reaction corresponding to different degrees of double bond conversion. Three termination models, mono [I, eq. (1)], bimolecular [II, eq. (2)], and mixed type [III, eq. (3)], were used to evaluate parameters k"' and k:,[P]0; kt"[P]0 and kt,[P]0; and k"', k,b[P}0 and kp[P']0, resp., where k"' and k,b are the mono and the bimolecular termination rate coefficients, kp is the propagation rate coefficient and [P*]o is the macroradical concentration at the start of the dark reaction. The parameters were calculated at various durations of post-polymerization (10-160 s at 10-s increments) starting invariably at the moment of discontinuation of illumination. In this manner, the propagation and termination rate coefficients were averaged over increasingly large dark conversions. Two-stage statistical analysis was used to find the "best" model. Termination was found to follow the mechanism varying with time of dark reaction from the bimolecular to the mixed type, whereby radical trapping is seen to be increasingly important. Model III was the only model to describe correctly the variation of the dark reaction rate coefficients with time, i.e., the increase in k,'" and decrease in the product k''[P]0

Metodą izotermicznej różnicowej kalorymetrii skaningowej zbadano przebieg fotopolimeryzacji dimetakrylanu glikolu dietylenowego w obecności 2,2-dimetoksy-2-fenyloacetofenonu (długość fali światła 366 run, natężenie 1,3 mW/cm2, temp. 40"C). Naświetlanie przerywano w pięciu kolejnych chwilach odpowiadających coraz większym konwersjom wiązań podwójnych i badano mechanizm terminacji zachodzącej podczas efektu następczego. Zastosowano trzy modele terminacji odpowiadające reakcji jedno- lub dwucząsteczkowej oraz mieszanej [równania (1)-(3)] i obliczano parametry kinetyczne tych modeli odpowiadające coraz dłuższym czasom trwania efektu następczego (10-160 s w przyrostach 10-sekundowych), zaczynając każdorazowo od chwili wyłączenia światła. W ten sposób uśredniano stałe szybkości propagacji i terminacji na coraz dłuższe okresy reakcji zachodzącej w ciemności. Dwustopniowa analiza statystyczna wykazała, że mechanizm terminacji zmienia się w toku reakcji w ciemności z dwucząsteczkowego na mieszany, co wskazuje na rosnący udział procesu pułapkowania rodników. Jedynie model mieszany opisywał poprawnie zależności stałych szybkości reakcji w ciemności od czasu jej trwania (wzrost wartości k"' i spadek wartości iloczynu ki [P']o).