Wyniki wyszukiwania - BazTech

1

Isotopic effects of suspended organic matter fluxes in the Solina reservoir (SE Poland)

Koszelnik P.

Environment Protection Engineering

|

2009

|

Vol. 35, nr 4

13-19

EN

The aim of the study was to describe the source and fate of lacustrine suspended organic matter on the basis of nitrogen and carbon isotope effects. During complete depletion of dissolved silica in epilimnion, the differences in nitrogen isotope between substrates and products show that a primary production of organic matter (OM) in the euphotic zone of the reservoir is stimulated by nitrates. Additionally, in the hypolimnion, the decomposition of OM occurs, which in the case of a high primary production may lead to oxygen depletion.

2

Deuterium kinetic isotope effect for oxidation of perdeuteriated sodium butyrate with manganate in 3 M sodium hydroxide solution

Zielińska A., Zieliński M.

Nukleonika

|

1999

|

Vol. 44, nr 4

529-538

EN

Deuterium kinetic isotope effect, D-KIE, for oxidation of perdeuteriated sodium butyrate, CD3(CD2)2COONa, with manganate in the aqueous solution of 3 M NaOH has been determined in the temperature range 323-373 K. The temperature dependent k[indeks dolny]H/k[indeks dolny]D ratios are in the range from 17.59 at 323 K to 11.25 at 373 K. The activation energy difference, ΔQ[indeks dolny]o = Q[indeks dolny]oDD - Q[indeks dolny]oHH = ΔH#[indeks dolny]oDD - ΔH#[indeks dolny]oHH = 9.20 kJ mol-1, and the Arrhenius preexponential factors ratio A[indeks dolny]oDD/A[indeks dolny]oHH is equal to 1.76, corresponding to ΔS[indeks górny]≠[indeks dolny]oDD - ΔS[indeks górny]≠[indeks dolny]oHH = 4.70 J K[indeks górny]-1as deduced from the Arrhenius and Eyring diagrams. This is the main evidence of tunnelling in the transfer of methylene hydrogens of butyrate to the negatively charged oxygens of manganate in very basic solutions. The k[indeks dolny]oHH/k[indeks dolny]oDD ratios, corrected for the ionic strengh, have been reproduced by multiplying the (k[indeks dolny]C-H/k[indeks dolny]C-D)KIE value, caused by zero point energy differences, by the Bell tunnel correction Q[indeks dolny]tHH/Q[indeks dolny]tDD. The half width of the energy barrier, as approximated by an inverted parabola, was found to be equal to 5ź10[indeks górny]-11 m. The physicochemical origin of the energy barrier for the oxidation of n-chain aliphatic carboxylates with MnO[indeks dolny]4[indeks górny]2- ions in strongly alkaline solutions has been discussed. The mechanisms of the permanganate versus manganate oxidation i.e., in acidic versus alkaline media are compared.

PL

Zbadano kinetyczny efekt izotopowy deuteru (D-KlE) w reakcji utleniania deuterowanego całkowicie maślanu sodu, CD3(CD2)2COONa, manganianem (VI) w 3M roztworze wodnym wodorotlenku sodu w temperaturze od 323 do 373° K. Zależne od temperatury reakcji stosunki k[indeks dolny]oH/k[indeks dolny]oD zawierają się w granicach od 17,59 w 323° K do 11,25 w 373° K. Wyznaczone z wykresów Arrheniusa i Eyringa różnice energii aktywacji i entalpii aktywacji: ΔQ[indeks dolny]o = Q[indeks dolny]oDD - Q[indeks dolny]oHH = ΔH[indeks górny]≠[indeks dolny]oDD - ΔH[indeks górny]≠[indeks dolny]oHH = 9.20 kJ mol-1oraz stosunki czynników przedwykładniczych Arrheniusa A[indeks dolny]oDD/A[indeks dolny]oHH = 1,76, odpowiadające różnicy entropii aktywacji ΔS[indeks górny]≠[indeks dolny]oDD - ΔS[indeks górny]≠[indeks dolny]oHH = 4,70 J K[indeks górny]-1 wskazują na występowanie efektu tunelowego w toku przenoszenia wodoru od grup metylenowych maślanu do ujemnie naładowanych atomów tlenu utleniacza, tj. jonów MnO[indeks dolny]4[indeks górny]2- w środowisku silnie alkalicznym. Zgodność między wyznaczonymi doświadczalnie wartościami D-KlE (tj. stosunkami (k[indeks dolny]oH/k[indeks dolny]oD)) i tymiż wartościami obliczonymi teoretycznie otrzymano, mnożąc w każdej temperaturze efekty kinetyczne uwarunkowane różnicami energii punktu zerowego wiązań C-H/C-D przez poprawki na efekt tunelowy, Q[indeks dolny]tHH/Q[indeks dolny]tDD. Te ostatnie oszacowano metodą Bella, przyjmując dla szerokości połówkowej a paraboli odwróconej wartość 5.10[indeks górny]-11 m. Omówiono oddziaływania fizykochemiczne, warunkujące występowanie dużych efektów tunelowych deuteru w reakcjach utleniania alifatycznych kwasów karboksylowych jonami MnO[indeks dolny]4[indeks górny]2- w środowisku silnie zasadowym oraz brak takich efektów w reakcjach utleniania nadmanganianem, zachodzących w środowisku kwaśnym. Zaproponowano strukturę kompleksu stanu przejściowego w badanej reakcji utleniania maślanu manganianem w 3M NaOH.

3

Carbon-13 isotope effect for decarboxylation of phenylpropiolic acid (PPA) in orthophosphoric acid

Zielińska A., Zieliński M., Zielińska-Papiernik H.

Nukleonika

|

1999

|

Vol. 44, nr 3

403-410

EN

The carbon-13 isotope effect accompanying decarboxylation of phenylpropiolic acid in 85% orthophosphoric acid has been studied in the temperature range 323-353 K. The first fraction of CO2 was found to be generated at 323 K in 85% H3PO4 with the carbon-13 isotope effect, k[indeks dolny]12/k[indeks dolny]13, equal to 1.011-1.015. The subsequent fractions of carbon dioxide produced in the temperature range 323-353 K have shown none but about 0.2% per cent kinetic isotope effect (KIE). It has been suggested that the initial larger carbon-13 fractionation, accompanying the decarboxylation of PPA in 85% orthophosphoric acid, is caused by isotopic equilibra linking decarboxylating monomeric species of PPA with dimeric and larger units formed during solvation and dissolving of solid PPA in orthophosphoric acid. The solvated PPA molecules are decarboxylated in the homogeneous solution with a negligible carbon-13 KIE. The triple bond of phenylpropiolic acid is attacked by the hydrated protons, H3O⊕aq, and formation of the Calpha-H bond is the rate determining step. The bond rupture between the alpha carbon and the carboxyl group is the next fast reaction step. The enthalpy of activation, ΔH[indeks górny]≠ = 123.4 kJ/mol, and the positive entropy of activation, ΔS≠ = +30 e.u.(SI), exclude the chelate like structure of the transition state. This suggests a flexible structure of the transition state complex which must be less solvated than in the initial state. Some further studies of the carbon-13 KIEs in phosphoric acid environment are suggested.

PL

Zbadano efekt izotopowy 13C w reakcji dekarboksylacji kwasu fenylopropiolowego (PPA) w 85% H3PO4 w 323-373 K. Delta (PDB) pierwszej porcji dwutlenku węgla, przy stopniach dekarboksylacji około f= 0.1, wskazuje na jej początkowe wzbogacenie w 13C o około 1,0-1,5%. Spowodowane jest to prawdopodobnie procesami równowagowymi, zachodzącymi między ulegającymi dekarboksylacji monomerami PPA a większymi agregatami, powstającymi w wyniku oddziaływania kryształów PPA z uwodnionymi cząsteczkami kwasu ortofosforowego. Dalsza dekarboksylacja PPA przebiega w roztworze homogenicznym bez wyraźnego rozfrakcjonowania izotopów węgla. Przyłączenie protonów do wiązania potrójnego i tworzenie wiązania Calfa-H zachodzi w etapie krytycznym reakcji, poprzedzającym właściwą dekarboksylację, tj. utratę cząsteczki dwutlenku węgla przez kwas fenylopropiolowy. Entalpia aktywacji ΔH[indeks górny]≠ = 123,4 kJ/mol i dodatnia entropia aktywacji ΔS[indeks górny]≠ = +30 e.u.(SI) sugerują niecykliczny, swobodny, stan przejściowy kompleksów reakcji dekarboksylacji PPA w 85% kwasie ortofosforowym. Zaproponowano dalsze badania efektu izotopowego 13C w środowisku kwasów fosforowych.

4

Kinetic isotope effects of atomic hydrogen in condensed phases

Plonka A.

Nukleonika

|

1998

|

Vol. 43, nr 4

415-422

EN

Accounting for the dynamical effects of the host matrix on the guest movements in terms of dispersive kinetics, one finds the rationalization of the inverse isotope effects of atomic hydrogen in condensed media in the vicinity of break points on the Arrhenius plots of rate parameters.

PL

W ramach kinetyki dyspersyjnej, uwzględnienie wpływu dynamiki matrycy na ruchliwość wskaźnika tłumaczy odwrotne efekty izotopowe wodoru atomowego występujące w fazach skondensowanych w otoczeniu załamań wykresów Arrheniusa dla parametrów szybkości badanych procesów.

5

III. Carbon-13 fractionation in the decomposition of formic acid initiated by phosphoric anhydride. (sup 13)C fractionation in the decomposition of HCOOH initiated by P2O5

Zieliński M., Zielińska A.

Nukleonika

|

1998

|

Vol. 43, nr 1

57-64

EN

(sup 13)C isotope effects in the decarbonylation of formic acid of natural isotopic composition initiated by phoshorus pentoxide have been studied in a large temperature range (-5°C) - (+90°C). The (sup 13)C fractionation in the carbon monoxide production at -5°C increased from a low value of 1.2% characteristic of the first fractions of consecutively collected portions of carbon monoxide to higher values of (sup 13)C KIE observed in the decarbonylation of pure formic acid at corresponding temperatures. The temperature and time dependences of the measured (sup 13)C fractionations are functions of the relative number of millimoles of formic acid and the dehydrating phosphoric anhydride, P2O5. The addition of metaphosphoric acid reagent to unreacted formic acid containing H3PO4 significantly increased the (sup 13)C fractionation in subsequent decarbonylations at 70.4°C but to a slightly less degree than expected (sup 13)C KIE=1.0503 instead of 1.0535). The addition of metaphosphoric acid reagent to formic acid saturated with NaCl results in the experimental (sup 13)C fractionation of a value of 1.0534 very close to the theoreticall one. An explanation of the low values of (sup 13)C KIE in the initial stages of HCOOH/P2O5 decarbonylations has been presented.

PL

Efekt izotopowy (sup 13)C obserwowany w reakcji dehydratacji kwasu mrówkowego inicjowanej pięciotlenkiem fosforu wzrasta w czasie od dolnej wartości granicznej charakterystycznej dla pierwszych frakcji tlenku węgla, wynoszącej około 1,2% w temperaturze -5°C, do wartości maksymalnych obserwowanych w reakcji dekarbonylacji czystego HCOOH przy różnych temperaturach. Kształt zależności czasowych i temperaturowych mierzonego efektu (sup 13)C jest zależny od wzajemnego stosunku początkowego substratów, tj. (HCOOH)/(P2O5). Podano interpretację uzyskanych wyników pomiarowych. Dolna wartość początkowa efektu (sup 13)C pokrywa się z wartością oczekiwaną, jeśli przyjąć, że tlenek węgla powstaje w początkowym stadium reakcji heterogenicznej poprzez produkt przejściowy, bezwodnik kwasu mrówkowego, ulegający rozpadowi wewnątrzcząsteczkowemu na tlenek węgla i HCOOH. Górną granicę efektu (sup 13)C, osiąganą w powolnym stadium końcowym dekarbonylacji podniesiono do wartości oczekiwanej teoretycznie wprowadzając do roztworu nadmiar odczynnika analitycznego o nazwie "kwas metafosforowy", zawierający metafosforan sodu jako czynnik stabilizujący (36.5% HP03+63.0% NaPO3).

6

Carbon-13 isotope effects in the decarbonylation of liquid formic acid in the presence of pyrophosphoric acid II. (sup 13)C KIE in the decarbonylation of HCOOH in the presence of H4P2O7

Zieliński M., Zielińska A., Paul H., Papiernik-Zielińska H.

Nukleonika

|

1998

|

Vol. 43, nr 1

49-56

EN

Carbon-13 isotope fractionation in the decomposition of liquid formic acid of natural isotopic composition in the presence of pyrophosphoric acid has been studied in the temperature range 20-70°C. The initial fractionation of (sup 13)C in the decarbonylation of formic acid catalyzed by dehydrating species depends on the initial ratio of the substrate-formic acid to the dehydrating pyrophosphoric acid introduced into the reaction vessel. The (sup 13)CO fractionation increases with reaction time from the lowest value, which is close to that (sup 13)C KIE expected for the (sup13)C-(sup 1)H bond rupture in the rate determining step, to the highest boundary values observed in the thermal decomposition of pure liquid formic acid and approaching gradually the values of (sup 13)C KIE expected for the (sup 13)C-(sup 16)OH bond splitting in the rate determining step. The observed time and temperature dependences of the (sup 13)C fractionation are explained by the dependence of the (sup 13)C fractionation in catalysed dehydration of F.A. on the degree of solvation of dehydrating species with water molecules derived from the decomposing formic acid.

PL

Przeprowadzono trzy serie doświadczeń mających na celu wyznaczenie zależnego od czasu i temperatury efektu izotopowego 13C w reakcji dekarbonylacji kwasu mrówkowego zachodzącej w obecności kwasu pirofosforowego. Wyjaśniono, że początkowe wartości stosunku k12/k13 wyznaczone na podstawie składu izotopowego (tj. stosunków izotopowych 13C/12C) pierwszych porcji tlenku węgla zbieranych w toku dekarbonylacji HCOOH, określonego na spektrometrach masowych FINNIGAN i FISONS OPTIMA, są zbliżone do współczynników rozfrakcjonowania 13C w reakcjach, w których rozerwanie wiązania 13C-1H zachodzi w etapie krytycznym reakcji chemicznej. Te początkowe dolne wartości k12/k13 wzrastają w toku dalszej dekarbonylacji kwasu mrówkowego do wartości efektu kinetycznego 13C obserwowanego w reakcji rozpadutermicznego czystego kwasu mrówkowego w fazie ciekłej. Wyjaśniono, że systematyczny spadek stałej szybkości reakcji dekarbonylacji w miarę jej postępu i regularny wzrost efektu izotopowego13C jest spowodowany zmianą stopnia solwatacji/uwodnienia cząsteczek kwasu fosforowego i zmianą ich struktury. Uwodnione cząsteczki kwasu ortofosforowego, powstające z rozpadu kwasu pirofosforowego w toku dehydratacji HCOOH nie wpływają w sposów znaczący na efekt kinetyczny 13C w badanej reakcji.

7

A contribution to studies of carbon-13 kinetic isotope effect of the decarbonylation of liquid formic acid in the presence of phosphoric acids I. (sup 13)C KIE in the decarbonylation of HCOOH in the presence of phosphoric acids and P2O5

Zieliński M., Zielińska A., Papiernik-Zielińska H.

Nukleonika

|

1998

|

Vol. 43, nr 1

41-48

EN

A brief review of earlier (sup 13)C KIE studies of the decarbonylation of liquid formic acid (F.A.) and supplementary data concerning the (sup 13)C fractionation observed in the decomposition of this acid in the presence of inorganic dehydrating phosphoric acids and phosphoric anhydride are presented and discussed. The previous ad hoc interpretations of the experimental results are supported by more extensive numerical calculations relating to the cumulative (sup 13)C fractionation found in the carbon monoxide production in the presence of orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid and P2O5 in liquid F.A. The full paper is given in the four internally related parts.

PL

Zbadano efekt kinetyczny (sup 13)C w reakcji dekarbonylacji ciekłego kwasu mrówkowego o naturalnym składzie izotopowym, zachodzącej w obecności 85% kwasu ortofosforowego, w obecności kwasu pirofosforowego oraz w obecności czystego bezwodnika kwasu fosforowego i P2O5 uwodnionego częściowo 85% kwasem ortofosforowym. Wyniki doświadczalnych oznaczeń (sup 13)C KlE przedstawionych w trzech pierwszych częściach poddano szczegółowej analizie teoretycznej w części czwartej pracy.

8

On isotope effect in superconducting materials with singular energy spectra

Rogula D.

Journal of Technical Physics

|

1998

|

Vol. 39, no 1

149-153

EN

The isotope mass effect in generalized BCS-like model of superconductor with singularities in energy spectrum is considered. The calculations are performed for logarithmic and square-root van Hove singularities corresponding to quasi-2D and quasi-1D systems. The effects of finite life-times of electronic states are taken into account by shifting the singularities off the rreal axis in the complex energy plane.