Wyniki wyszukiwania - BazTech

Ograniczanie wyników

2 Polimery

Znaleziono wyników: 2

Liczba wyników na stronie

Wyniki wyszukiwania

Wyszukiwano:
w słowach kluczowych: e-caprolactone

Sortuj według:

Ogranicz wyniki do:

Application of the 27Al NMR spectroscopy to studies of mechanisms of cyclic esters polymerization

Kowalski A., Florczak M., Libiszowski J., Majerska K., Duda A.

Polimery

2007

T. 52, nr 10

722-729

On account of a vast use of the aluminum-containing initiators and catalysts for the polymer synthesis the applications of the 27Al NMR spectroscopy to studies of the polymerization mechanisms is described. In the extensive introduction the specific features of Al atom, important with regard to the 27Al NMR spectroscopy, are discussed. The latter include strong tendency of the organoaluminum compounds to aggregation and quadrupolar character of the 27Al nucleus. Attention is also drawn to some pitfalls in the quantitative analysis of the 27Al NMR spectra which result from an extraneous multinuclear probe head signal, base-line rolling, and the absorption bands broadening at lower temperatures. Finally, examples of application of the 27Al NMR to determining the active centers structure in the ring-opening polymerization of ?-caprolactone (CL) and L,L-lactide (LA) initiated with dialkylaluminum alkoxides, aluminum tris-alkoxides or dialkylaluminum alkoxide/(S)-(+)-2,2’-[1,1’-binaphtyl-2,2’-diylbis-(nitrylmethilidyne)diphenol] [SB(OH)2] system are reported in more detail.

W związku z szerokim wykorzystaniem w syntezie polimerów inicjatorów i katalizatorów na podstawie związków glinoorganicznych w obszernej części wstępnej przedyskutowano szczególne cechy atomu glinu, ważne w odniesieniu do spektroskopii 27Al NMR. Są to przede wszystkim silna skłonność związków glinoorganicznych do agregacji oraz kwadrupolowy charakter jądra 27Al. Zwrócono również uwagę na pewne trudności w ilościowej analizie widm 27Al NMR wynikające z występowania „aparaturowego” sygnału sondy wielojądrowej, falowania linii podstawowej oraz poszerzania pasm absorbcyjnych w niższej temperaturze (rys. 1-4, równ. 1-4). Szczegółowo omówiona w artykule praca własna dotyczyła zastosowań metody 27Al NMR do oznaczania struktury centrów aktywnych polimeryzacji z otwarciem pierścienia ?-kaprolaktonu (CL) i L,L-laktydu (LA) inicjowanej dialkiloalkoksyakoholanami glinu, tris-alkoholanami glinu, bądź układem Et2AlOEt/(S)-(+)-2,2’-[1,1’-binaftylo-2,2’diylobis(nitrylometylidyno)difenolem] [SB(OH)2] (rys. 5-7, równ. 1-9).

Amines as (co)initiators of cyclic esters' polymerization

Duda A., Biela T., Kowalski A., Libiszowski J.

Polimery

2005

T. 50, nr 7-8

501-508

A review reports on application of amines as (co)initiators in the ring-opening polymerization of aliphatic cyclic esters. First, the use of tertiary amines (R3N) as initiators of the controlled polymerization of highly strained, four-membered b-lactone (b-propiolactone, PL) is described [equation (1)]. Then attempts at the high temperature polymerizations of the medium strained, six- and seven-membered d- and e-lactones initiated with primary amines (RNH2) or a-amino acids are briefly discussed. Finally, it is shown in more detail that the best results have been obtained recently in the processes catalyzed additionally with tin(II) octoate [Sn(Oct)2]. Mechanisms of these polymerizations are also discussed. Results of the kinetic studies [equation (9) and (10)] as well as 1H NMR, MALDI TOF mass spectrometry, and size exclusion chromatography (SEC) measurements, carried out in the authors' laboratory, indicate that polymerizations of e-caprolactone (CL) or L,L-lactide (LA) initiated with RNH2/Sn(Oct)2 fulfill living process criteria and therefore allow to fully control the syntheses of the corresponding polymers. The selected syntheses applications, such as preparation of the copolymers N-carboxyanhydrides of a-aminoacids and LA [equation (7)] or star-shaped polymers based on polyamino dendrimers [formula (I) and (II)] are also described.

Artykuł przeglądowy dotyczący zastosowania amin jako (ko)inicjatorów w polimeryzacji z otwarciem pierścienia cyklicznych estrów alifatycznych rozpoczęto od opisu chronologicznie najwcześniejszego wykorzystania trzeciorzędowych amin (R3N) do inicjowania kontrolowanej polimeryzacji silnie naprężonego, czteroczłonowego b-laktonu - b-propiolaktonu (PL) [równanie (1)]. Następnie przedstawiono próby wysokotemperaturowej polimeryzacji sześcio- i siedmioczłonowych d- i e-laktonów o średnim naprężeniu pierścienia inicjowanej pierwszorzędowymi aminami (RNH2) lub a-aminokwasami. Ostatecznie wykazano, że najlepsze wyniki uzyskuje się w procesie dodatkowo katalizowanym oktanianem cyny(II) [Sn(Oct)2]. Wprowadzenie dodatkowego katalizatora pozwala m.in. na obniżenie temperatury reakcji i powoduje zwiększenie ciężaru cząsteczkowego produktów. Przedyskutowano mechanizm takiej polimeryzacji. Wyniki własnych badań kinetycznych [równania (9) i (10)] oraz analiz otrzymanych polimerów metodami 1H NMR, spektrometrii masowej MALDI TOF i chromatografii z wykluczeniem objętości (SEC) wskazują, że polimeryzacje e-kaprolaktonu (CL) lub L,L-laktydu (LA) inicjowane układem RNH2/Sn(Oct)2 spełniają kryteria procesu żyjącego i dlatego pozwalają na w pełni kontrolowaną syntezę odpowiednich polimerów. Opisano wybrane zastosowania preparatywne, mianowicie syntezę kopolimerów N-karboksybezwodników a-aminokwasów i LA [równanie (7)] oraz poliestrów gwiaździstych na podstawie dendrymerów poliaminowych [wzory (I) i (II)].