Wyniki wyszukiwania - BazTech

1

Hydrogen Bonding and Protonation Effects on Excited-state Electron Transfer in meta and para-Dialkylaminopyridines

Szydłowska I., Nowacki J., Zielińska A., Herbich J.

Polish Journal of Chemistry

|

2008

|

Vol. 82, nr 4

847-864

EN

Synthetic, spectral and photophysical investigations were performed for a series of dialkylaminopyridines (DAAPs) representing electron donor-acceptor systems. 4-Dimethyl aminopyridine and its analogues, substituted by an electron donor at the para position of the acceptor ring, show solvent-dependent dual luminescence from the substrate (primary excited state) and the product (TICT state) of the photoinduced electron transfer process. The investigations in mixed solvents (n-hex ane + 1-butanol) allow us to prove that dual luminescence is observed for 1:1 complexes of 4-DAAPs with the alcohol molecule hydrogen-bonded to the pyridine nitrogen atom. Contrary to 4-DAAPs, the electronic structure and geometry of the fluorescent CT state of 3-diisopropyl amino-pyridine are solvent-dependent (this 1CT state does not correspond to a full separation of charges). The spectroscopic and photophysical properties of the protonated forms of DAAPs are also presented. It is note worthy that the monocations of 4-diisopropyl-aminopyridine exhibit TICT fluorescence.

2

Conical Intersections and the Electronic Structure of the Excited States of N-Phenyl Pyrrole - a Prototype Molecule Exhibiting Dual Fluorescence

Haas Y., Zilberg S., Dick B.

Polish Journal of Chemistry

|

2008

|

Vol. 82, nr 4

773-793

EN

The mechanism leading to dual fluorescence in substituted benzene derivatives is discussed using N-phenyl pyrrole (PP) as a test molecule. A model based on the quasi- Jahn-Teller distortion of the charge transfer (CT) state of PP, similar to that of the benzene anion radical, is presented. The model helps to locate stationary points on the S1 singlet excited state potential surface, and to construct an energy level diagram. The energy and structure of the quasi Jahn-Teller degeneracy which is between S3 and S2 are computed, as well as those of three conical intersections connecting S1 and S2. The findings indicate a complex nature of the S1 state electronic state, containing several local minima, stationary points and surface crossings. The major structural change responsible for the stabilization of the CT state is the ring quinoid deformation which is a main component of the energy difference gradient vector in the branching space of all S1/S2 conical intersections. In the resulting charge transfer state (which is of quinoid structure) the pyrrole ring can either rotate to form a stabilized twisted species, or remain planar depending on substitution. This result holds also for DMABN and other molecules in which the donor is a substituted amine moiety. It is concluded, in line with a recent study on DMABN (Gomez et al., J. Amer. Chem. Soc., 127, 7119 (2005)) that the TICT and PICT models are not mutually exclusive, but two different manifestations of the same physical reality.

3

Sondy spektroskopowe. Wpływ łańcucha polimerowego na właściwości fotofizyczne cząsteczek wykazujących istnienie stanu TICT. Cz. II. Kinetyka

Bajorek A., Pączkowski J.

Polimery

|

2001

|

T. 46, nr 1

29-39

PL

Przyjęcie hipotezy Grabowskiego dotyczącej tworzenia stanu TICT do zinterpretowania wpływu temperatury na widma podwójnej fluorescencji (emisja ze stanów LE i TICT) cząsteczek 4-(N,N-dimetyloamino)benzoesanu (DMAB), 4-(N,N-dietylamino)benzoesanu (DAEB), 4(N-pirolidyno)ben-zoesanu (PYR), 4-(N-piperydyno)benzoesanu (PIP), 4-(N-morfolino)benzoesanu (MOR) oraz 4-(N-2,6-dimetylmorfoli-no)benzoesanu (2,6DMM), występujących jako proste estry (etylowe i butylowe) bądź przyłączonych kowalencyjnie w postaci sond spektroskopowych do łańcucha polistyrenowego (rys. 2b, tabela 1), pozwoliło na wyznaczenie energii aktywacji procesu tworzenia stanu TICT, przemiany odwracalnej TICT <=> LE oraz tworzenia termicznie aktywowanego fluoryzującego stanu TICT. Dane doświadczalne wskazują, że obecność łańcucha polimerowego nie zmienia w sposób istotny równowagi TICT <=> LE, ale wywiera wpływ na relaksację wibracyjną wzbudzonych cząsteczek sond. Pomiary czasów życia fluorescencji oraz anizotropii fluorescencji (rys. 3-5, tabela 2) dodatkowo potwierdzają powyższe obserwacje. Obliczone na podstawie tych danych wartości efektywnej objętości zajmowanej przez sondę wraz z jej otoczką solwatacyjną wynoszą (1-2) 10 3 A 3 (z wyjątkiem PIP i PIP + PS), przy czym obecność łańcucha PS wyraźnie zwiększa te wartości (tabela 3).

EN

Fluorescence from the initially excited singlet state (LE) and the twisted intramolecular charge transfer (TICT) state of 4-(N,N-dimethylamino)benzoate (DMAB), 4-(N,iV-diethylammo)benzoate (DEAB), 4-(N-pyrrolidine)benzoate (PYR), 4-(N-piperidino)benzoate (PIP), 4-(N-morpholine)benzoate (MOR) and 4-(N-2,6-dimethylmorpholine)benzo-ate (26DMM) were compared with the free and polystyrene bound chromo-phores. Adaptation of Grabowski's TICT hypothesis allows to calculate the activation energy for TICT state formation, the back-reaction TICT <=>LE, and the thermally activated TICT fluorescence. The polymeric chain essentially does not change the activation energy (E1) for TICT state formation, indicating that the polymeric chain does not change the microscopic viscosity in the range affecting measurable changes in the TICT<=>LE equilibrium. Experimental results suggest that the polymer chain affects only the vibrational relaxation of the tested molecules without any significant effect on the thermodynamics of the TICT and LE states equilibrium. The fluorescence lifetime and fluorescence anisotropy measurements additionally support these conclusions.

4

Sondy spektroskopowe. Wpływ łańcucha polimerowego na właściwości fotofizyczne cząsteczek wykazujących istnienie stanu TICT. Cz. I. Badania fotostacjonarne

Bajorek A., Pączkowski J.

Polimery

|

2000

|

T. 45, nr 11-12

792-801

PL

Przedstawiono wyniki badań widm absorpcji i podwójnej (emisja ze stanów LE i TICT) fluorescencji cząsteczek (N,N-dimetyloamino)benzoesanu (DMAB), 4-(N,N-dietyloamino)benzoesanu (DEAB), 4-(N-pirolidyno)benzoesanu (PYR), 4-(N-piperydyno)benzoesanu (PIP), 4-(N-morfolino)benzoesanu (MOR) i 4-(N-2,6-dimetylmorfolino)benzoesanu (26DMM), występujących jako proste estry (etylowe i butylowe) bądź przyłączonych kowalencyjnie do łańcucha polistyrenowego w postaci sond spektroskopowych (tab. l, wzór I). Zarówno sondy "wolne", jak i przyłączone do łańcucha PS wykazują podwójną fluorescencję. Badania porównawcze widm wykazały, że duży wpływ na obserwowane właściwości spektroskopowe sond wywiera wstępna preorientacja cząsteczek w stanie podstawowym. Bliskość łańcucha polimerowego najprawdopodobniej wpływa na zmianę rozkładu konformerów w tym stanie. Znajduje to odzwierciedlenie w szeregu efektów obserwowanych w widmach absorpcyjnych i fluorescencyjnych (rys. l-7), takich jak przesunięcie batochromowe widm absorpcyjnych i emisyjnych, poszerzenie pasm absorpcyjnych, efekty czerwonej (REE) i niebieskiej (BEE) krawędzi w widmach emisyjnych oraz zmiany położenia maksimów emisji ze stanów LE i TICT.

EN

Absorption and dual fluorescence spectra (originating from locally excited state (LE) and twisted intramolecular charge transfer (TICT) states) are presented for six molecule residues, viz., 4-(N,N-dimethylamino)benzoate (DMAB), 4-(N,N-diethylaminobenzoate (DEAB), 4-(N-pyrolidine)benzoate (PYR), 4-(N-piperidine)benzoate (PIP), 4-(N-morpholine)benzoate (MOR) and 4-(N-2,6-dimethylmorpholine)benzo-ate (2,6-DMM) used as spectroscopic probes. The probes were either simple (ethyl or w-butyl) esters or were attached covalently to the polystyrene chain (Table 1, formula I) and the fluorescence properties of the free and polymer-bonded fluorophores were intercompared. Both "free" probes and probes attached to the PS chain exhibit double fluorescence. Comparative studies of the spectra disclosed a considerable effect of preorientation of the molecules in the ground state on spectroscopic properties. The ground state twisting the donor with respect to the acceptor can exert an extensive effect on the ground state charge distribution. The close vicinity of the polymer chain is very likely to affect the distribution of conformers in this state and as a result cause (Figs. 1-7): (i) the bathochromic shift of the absorption and emission spectra, (ii) broadening of the absorption bands in the electronic absorption spectra, (iii) red edge (REE) and blue edge (BEE) effects in the emission spectra, and (iv) changes in the positions of emission maxima in the LE and TICT fluorescence spectra.