Wyniki wyszukiwania - BazTech

1

Copolymerization of dodecyl methacrylate with oxyethylene glycol dimethacrylates: determination of reactivity ratios

Socha E., Andrzejewska E., Andrzejewski M., Bogacki M.B., Bielicka-Daszkiewicz K.

Polimery

|

2004

|

T. 49, nr 5

356-358

EN

The work presents the results of determination of reactivity ratios for vinyl/divinyl systems based on dodecyl methacrylate and four oxyethylene glycol dimethacrylates. Various methods (based on terminal model and penultimate effect) were used for calculation of experimental results. The experimental data were obtained by gas chromatography (determination of unreacted monomers in the feed) and by NMR analysis of the soluble copolymer. It was found that dimethacrylates were preferentially built into the copolymer chain. These results were in good agreement with quantum-mechanical calculations based on the analysis of heats of formation of short-chain oligomers. Key words: copolymerization, dimethacrylates, monomethacrylates, reacti-vity ratios, terminal model, penultimate effect, quantum-mechanical calcula-tions.

PL

Praca dotyczy oznaczania współczynników reaktywności w układach złożonych z monomeru monowinylowego i jednego z czterech dimetakrylanów glikoli oksyetylenowych o różnej liczbie (n) segmentów oksyetylenowych (n = 1-4). Porównano przy tym wyniki uzyskane metodą kwantowo-mechaniczną i doświadczalną. W tej ostatniej zastosowano różne sposoby (oparte na modelu końcowego bądź przedostatniego meru) obliczania wyników doświadczalnych (rys.1 i 2) uzyskanych metodami chromatografii gazowej (oznaczanie zawartości nieprzereagowanych monomerów w mieszaninie poreakcyjnej) oraz NMR (analiza rozpuszczalnych kopolimerów). Stwierdzono, że dimetakrylany są bardziej reaktywne w procesie wbudowywania się do łańcucha rosnącego kopolimeru (tabela 1). Wyniki oznaczań współczynników reaktywności okazały się zgodne z obliczeniami kwantowo-mechanicznymi opartymi na analizie entalpii tworzenia krótkich oligomerów (tabela 2, rys. 3).

2

Fotosieciowanie kompozycji zawierających metakrylany i polioksyetylenoglikole

Janaszcyk M., Tkaczyk J., Andrzejewska E., Andrzejewski M.

Prace Naukowe Instytutu Technologii Organicznej i Tworzyw Sztucznych Politechniki Wrocławskiej. Konferencje

|

2003

|

Vol. 52, nr 25

520-523

PL

Przedstawiono wyniki badań przebigu procesu fotopolimeryzacji kompozycji opartych na dimetakrylanie glikolu trietylenowego (TGDM) oraz polioksyetylenodiolach (PEG) w aspekcie określenia wpływu lepkości kompozycji na przebieg polimeryzacji. Kompozycje o różnych lepkościach wyjściowych przygotowano rozpuszczając w monomerze stałe ilości (10, 15 i 20%) polioksyetylenodioli o różnych ciężarach cząsteczkowych (200-35000 [g/mol]). Wyznaczono parametry rozpuszczalności PEG, monomeru i jego polimeru. Dla kompozycji zawierającej TEGDM i 10% wag. PEG wyznaczono współczynnik dyfuzji reakcyjnej. Na podstawie przeprowadzonych badań stwierdzono, że dodateg PEG przyspieszawystąpienie autoakceleracji podczas polimeryzacji. Wzrost lepkości polimeryzującego medium wraz ze wzrostem ciężaru cząsteczkowego dodanego PEG przesuwa obszar dominacji dyfuzji reakcyjnej jako mechanizmu terminacji do niższych konwersji.

EN

The work was aimed to characterize the effect of variations in a formulation viscosity on the light-induced polymerization. The formulations were based on tri(ethylene glycol)dimethacrylate and polyoxyethylenediols (PEG) (10, 15, or 20 wt.%) of various molecular weight (200-35000 g/mol). For monomer as well as their polymers and PEG solubility parameters have been calculated. The kinetics of the photopolymerization of (di)methacrylate/PEG systems have been investigated. The experimental method was based on differential scanning calorimetry. For (di)methacrylate/10% PEG systems the reaction diffusion coefficients were estimated. The results obtained indicate that an addition of PEG to the methacrylate monomer causes earlier onset of autoacceleration during TEGDM. The increase in viscosity with the increase in PEG molecular weight shifts the dominance of reaction diffusion as the main termination mechanism to lower conversion.

3

The autocatalytic model of photopolymerization of dimethacrylates

Andrzejewska E., Bogacki B., Andrzejewski M.

Polimery

|

2001

|

T. 46, nr 7-8

549-551

EN

The aim of the work was to analyze photopolymerization kinetics of a series of homologous alkylene dimethacrylates according to the autocatalytic model. The model parameters k, m and n (where k is the rate constant at temperature T, p is fractional conversion after time t, m is the autocatalytic exponent, and n is the reaction order exponent) were determined for the polymerization of six monomers under argon at six temperatures (40, 50, 60, 70, 80, and 90"C). The investigation of a series of dimethacrylates differing only in the number of -CH2- groups in the spacer group allowed the effect of the length of the monomer molecule on these parameters to be studied. The experimental method was based on differential scanning calorimetry (DSC). The parameters k, m and n were calculated from a best fit between model prediction and data points of the experimental curves polymerization rate versus conversion degree. Statistical analysis showed a very good fit of the model to the experimental data. It was found that k values increase with the number of -CH2- groups in the monomer molecule and with the polymerization temperature. The values of m and n show a tendency to decrease with increasing temperature. The values of the parameters for all the monomers lie in the range of 0.031-0.054 s'[ (k), 0.44-0.70 (m) and 1.44-1.75 (n).

PL

Przeprowadzono analizę przebiegu fotopolimeryzacji homologicznej serii sześciu dimetakrylanów alkilenowych na podstawie modelu autokatalitycznego Rp = kp'" (1 - p)", gdzie R(, oznacza względną szybkość polimeryzacji, k jest stałą szybkości w temperaturze T, p stanowi względną konwersję po czasie f, ni to wykładnik opisujący wpływ autokatalizy, a u opisuje rząd reakcji względem stężenia monomeru. Parametry modelu: k, m oraz n wyznaczono w odniesieniu do każdego z sześciu monomerów w warunkach sześciu wartości temperatury polimeryzacji (w przedziale 40-90"C) prowadzonej w argonie. Wybór serii dimetakryłanów różniących się jedynie liczbą grup -CH2- w łańcuchu alkilenowym umożliwił określenie wpływu długości łańcucha monomeru na badane parametry. Przebieg fotopolimeryzacji śledzono metodą różnicowej kalorymetrii skaningowej. Analiza statystyczna wykazała bardzo dobre dopasowanie parametrów modelu do danych doświadczalnych. Stwierdzono, że wartości stałej szybkości k rosną wraz z liczbą grup -CH2- w cząsteczce monomeru oraz ze wzrostem temperatury polimeryzacji, natomiast wykładniki m i n wykazują tendencję spadkową z podwyższaniem tej temperatury. Wartości badanych parametrów dotyczące wszystkich monomerów mieszczą się w przedziałach: 0,031-0,054 s"1 (k), 0,44-0,70 (m) oraz 1,44-1,75 (u).

4

Photopolymerization of dimethacrylates in the presence of 2-mercaptobenzothiazole (MBT) and 2,2'-benzothiazole disulfide (BTDS)

Andrzejewska E., Andrzejewski M., Zych-Tomkowiak D.

Polimery

|

2000

|

T. 45, nr 9

639-641

EN

The effect of a heteroaromatic thiol and disulfide, viz. MBT and BTDS, was preliminarily studied in the photopolymerization of tetraethylene and triethylene glycol dimethacrylates (TETGDM, TEGDM), initiated with type I (Irgacure 369) and type II (camphorquinone, CQ) photoinitiators and benzoyl peroxide (BPO) as thermal initiator in air or in Ar. Polymerization was run under 300-400 run or > 400 run irradiation (Hg and halogen lamp, resp.) and its kinetics was followed by isothermal DSC [9] (Figs. 1-3). In Ar, the additives had no influence on the Irgacure 369-initiated polymerization of TETGDM; in air, each additive retarded the polymerization and decreased the conversion of double bonds. Retardation of polymerization by additives was also observed, both in air and in Ar, in the process initiated by BPO. In the CQ-initiated polymerization of TEGDM the additives accelerated the polymerization. In air, BTDS raised the maximum polymerization rate to a value somewhat lower man did MBT, and did not reduce the induction period. In Ar, BTDS accelerated the polymerization considerably, much more then did MBT. Results are discussed in terms of the hydrogen abstraction and chain transfer reactions and also photochemical reactions of the additives.

PL

Zbadano wstępnie wpływ dodatku heteroaromatycznych tioli i disulfidów (MTB i BTDS) na przebieg fotopolimeryzacji dimetakrylanów glikoli tetraetylenowego i trietylenowego (odpowiednio TETGDM i TEGDM), inicjowanych "Irgacure 369" (inicjator fotofragmentujący) lub kamforochinonem (inicjator odrywający atom wodoru), w warunkach napromieniowania w zakresie 300-400 nm lub >400 run. Zastosowano również inicjator termiczny (nadtlenek benzoilu). Kinetykę polimeryzacji śledzono metodą izotermicznej DSC [9] (rys. l-3). W atmosferze argonu dodatki nie wpływały na polimeryzację TETGDM (temp. 40°C) inicjowaną "Irgacure 369"; w atmosferze powietrza oba dodatki opóźniały polimeryzację i zmniejszały konwersję wiązań podwójnych. Spowolnienie polimeryzacji przez dodatki obserwowano również przy inicjowaniu nadtlenkiem benzoilu (80°C, powietrze i argon). W polimeryzacji inicjowanej kamforochinonem (40°C), zarówno MBT jak i BTDS przyspieszały polimeryzację. W powietrzu BTDS zwiększył maksymalną szybkość polimeryzacji do wartości nieco mniejszej niż w przypadku MBT i nie skrócił czasu indukcji. W argonie uzyskano znaczne przyspieszenie polimeryzacji, szczególnie duże w obecności BTDS. Wyniki przedyskutowano w świetle mechanizmu reakcji odszczepiania wodoru i przenoszenia łańcucha, a także fotochemicznych reakcji, jakim ulegają badane dodatki zawierające siarkę.

5

Modelowanie kinetyki polimeryzacji dimetakrylanów. Stałe kinetyczne a mechanizm terminacji

Andrzejewska E., Bogucki M. B., Andrzejewski M., Tymińska B.

Polimery

|

2000

|

T. 45, nr 7-8

502-513

PL

Badano kinetykę polimeryzacji dimetakrylanu glikolu dietylenowego jako modelowego monomeru wielofunkcyjnego w różnych warunkach temperatury i stężenia fotoinicjatora [2,2-dimetoksy-2-fenyloacetofenonu (DMPA)]. Stałe kinetyczne procesu wyznaczono za pomocą trzech modeli kinetycznych: terminacji jednocząsteczkowej (model I), terminacji dwucząsteczkowej (model II) oraz terminacji mieszanej (model III), opisujących przebieg polimeryzacji w warunkach niestacjonarnych (po zaprzestaniu inicjowania) [odpowiednio równania (10), (11), (12)]. Jako metodę pomiarową zastosowano różnicową kalorymetrię skaningową w warunkach izoter-micznych stosując inicjowanie fotochemiczne. Wyznaczono stosunek stałej szybkości terminacji dwucząsteczkowej do stałej szybkości propagacji (modele II i III) oraz stałą szybkości terminacji jednocząsteczkowej (modele I i III). Indywidualne wartości stałych kinetycznych określono stosując dodatkowo równania stanu ustalonego z założeniem terminacji jednocząsteczkowej, dwucząsteczkowej lub mieszanej (rys. 2-7). Do wyboru modelu najlepiej opisującego dane doświadczalne zastosowano dwustopniową analizę statystyczną. W przypadku każdego z modeli stałe kinetyczne wyznaczono w zależności od konwersji wiązań podwójnych. Przebieg polimeryzacji przedyskutowano na podstawie wyników uzyskanych wg każdego modelu. Założenia kinetyczne modelu II są zgodne z powszechnie stosowanymi w literaturze do wyznaczania stałych kinetycznych, a uzyskane zależności stałych od konwersji odpowiadają danym literaturowym. Przyjęcie założeń kinetycznych terminacji jednocząsteczkowej, tj. modelu I, do wyznaczania stałych kinetycznych nie zmienia jakościowo ogólnie przyjętego obrazu zależności stałych od stopnia przereagowania. Wyniki uzyskane za pomocą modelu terminacji mieszanej (model III) wiążą ze sobą zależności otrzymywane z zastosowaniem modelu I oraz modelu II, opisując równocześnie wpływ warunków zarówno na proces pułapkowania makrorodników, jak i na reakcję dwóch makrorodników ze sobą. Wyniki pracy świadczą również o tym, że reakcja jednocząsteczkowa jest istotnym mechanizmem terminacji w polimeryzacji monomerów wielofunkcyjnych w stosowanych tu warunkach.

EN

Summary - Diethylene glycol dimethacrylate was selected as a model multifunctional monomer to study the kinetics of polymerization under varying temperature and photoinitiator (2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone (DMPA)) concentration conditions. Three kinetic models: I - monomolecular termination, II - bimolecular termination, and III - mixed type termination, were used to describe polymerization rates under nonsteady-state conditions (after initiation has been discontinued) (eqns. 10, 11 and 12, resp.). Isothermal DSC was used to measure the polymerization rate as a function of time. For model II, the ratio was determined of the bimolecular termination rate constant to the propagation rate constant; for model I, the monomolecular termination rate constant; and, for model III, both constants The individual constants were established by additionally using steady-state equations with termination assumed to be mono- or bimolecular or mixed type (Figs. 2-7). Two-stage statistical analysis was applied to find the model that best reproduced the experimental data. For each model, the kinetic constants were established in relation to the degree of conversion of double bonds. Polymerization is discussed in terms of each model applied. The assumptions underlying model II are consistent with those conventionally applied to establish the kinetic constants; the relationship established as a function of the degree of conversion are consistent with those reported in the literature. Model I assumptions, viz., monomolecular termination, do not affect the qualitative pattern of relations between the constants and degree of conversion. The mixed-type model (III) yielded results that tied up the relationship attained with model I and II and also described the trapping of ma-croradicals and the reaction of two macroradicals with each other under the experimental conditions. The present results show monomolecular reaction to be the essential mechanism of termination in the polymerization of milti-functional monomers under the experimental conditions applied.