Wyniki wyszukiwania - BazTech

1

Copolymerization of functional cyclotrisiloxanes - a reactivity comparison

Cypryk M., Delczyk-Olejniczak B.

Polimery

|

2010

|

T. 55, nr 7-8

503-511

EN

Kinetics of controlled simultaneous copolymerization of hexamethylcyclotrisiloxane (D3) with functional cyclotrisiloxanes was studied using n-BuLi in THF as initiator. Trifunctional (MeXSiO)3 (X3), where X = vinyl, trifluoropropyl or chloropropyl group, and monofunctional monomers [(Me2SiO)2MeXSiO] (D2X), where X = cyanopropyl or n-octyl group, were used as monomers. Reactivity ratios for each pair of comonomers were determined and the possibility of synthesis of gradient copolymers by this method is discussed.

PL

Zbadano kinetykę kontrolowanej kopolimeryzacji jednoczesnej heksametylo-cyklotrisiloksanu (D3) z funkcyjnymi cyklotrisiloksanami inicjowanej n-BuLi w THF. Jako cyklotri-siloksany funkcyjne zastosowano trójfunkcyjne (MeXSiO)3 (X3), gdzie X - grupy winylowa, trifluoropropylowa albo chloropropylowa [odpowiednio (DVl)3, (DPrf3)3 lub (DPrCl)3] oraz monofunkcyjne [(Me2SiO)2MeXSiO] (D2X), gdzie X - grupy cyjanopropylowa lub n-oktylowa (odpowiednio D2DPrCN i D2DOct) (rys. 1-4). Wyznaczono współczynniki reaktywności komonomerów we wspomnianych układach i omówiono możliwość syntezy na tej drodze kopolimerów gradientowych. Metodą DSC scharakteryzowano przemiany cieplne badanych produktów (rys. 5). Przedyskutowano też wyniki obliczeń kwantowo-chemicznych i zagadnienia stabilności kompleksów jonów Li+ z niektórymi badanymi monomerami cyklotrisiloksanowymi (rys. 6 i 7).

2

Mechanizm kationowej polimeryzacji cyklosiloksanów z otwarciem pierścienia -interpretacja nowych wyników

Cypryk M., Chojnowski J., Kaźmierski K., Kurjata J.

Polimery

|

2004

|

T. 49, nr 7-8

491-497

PL

Artykuł dotyczy wymienionego w tytule mechanizmu, który wciąż nie jest do końca poznany; kontrowersje budzi np. struktura centrum aktywnego propagacji. Poczynione niedawno bezpośrednie obserwacje trzeciorzędowych jonów sililoksoniowych w widmach 29Si NMR w niskiej temperaturze w reakcji kationu silileniowego generowanego in situ z siloksanami w środowisku o bardzo malej nukleofilowości oraz badanie polimeryzacji kationowej cyklicznego tetrakis(dimetylosila)dioksanu o symbolu 2D2 przemawiają za strukturą centrów aktywnych w postaci trzeciorzędowych jonów sililoksoniowych. Oparta na widmach 29Si NMR i statystyki Markova analiza rozkładu sekwencji podstawników w polisiloksanach otrzymanych w polimeryzacji cyklotrisiloksanów o mieszanych podstawnikach wobec kwasów protonowych świadczy o mechanizmie szybkiej aktywacji-dezaktywacji centrów aktywnych. Propagacja zachodzi prawdopodobnie poprzez jony trisililoksoniowe podlegające szybkiej wymianie z grupami estrowymi. Wyniki wskazują na różnice w kinetyce polimeryzacji między układami o małej nukleofilowości, gdzie czas istnienia jonów sililoksoniowych jest stosunkowo długi, i układami inicjowanymi typowymi kwasami protonowymi, których aniony charakteryzują się stosunkowo znaczną nukleofilowością, w związku z czym jony trisililoksoniowe są bardzo nietrwałe i ich stężenie stacjonarne jest znikome.

EN

Mechanism of the cationic ring opening polymerization of cyclosiloxanes is still not fully understood. For example, the role of tertiary silyloxonium ions as the intermediates in this process is still controversial. Formation of trisilyloxonium ions generated from hexamethylcyclotrisiloxane, D3, and octamethylcyclotetrasiloxane, D4, was observed by 29Si NMR spectroscopy at low temperatures and the ring opening polymerization (ROP) of these monomers in the presence of such ions was demonstrated. Kinetics of the polymerization of cyclic oxymultisilylene, [(Me2Si)2O]2, 2D2/ and the direct observation of trisilyloxonium ions in the polymerization system under low nucleophilic conditions is in favour of this mechanism [equations (3), (4), (8)]. The results of sequence analysis in the polymer formed by cationic ROP of cyclotrisiloxanes, containing different siloxane units in the molecule (Markov statistics - Table 1, Schemes B and C), were interpreted in terms of the chain extension mechanism involving reversible deactivation, in which the cyclic trisilyloxonium ion is not a persistent active propagation center but only a transient intermediate in each act of monomer addition. Polymerizations of strained cyclotrisiloxanes (such as D3), unstrained cyclotetrasiloxanes (such as D4) and cyclic oxymultisilylenes (such as 2D2) seem to proceed according to the common mechanism. The differences in kinetics and thermodynamics of the polymerization of these monomers can be explained by the differences in the ring strain and in the nucleophilicity of these monomers relative to that of the oxygen atoms in a polymer.

3

Kontrolowana synteza funkcjonalizowanych polisiloksanów o strukturze dendrytycznej

Chojnowski J.

Polimery

|

2003

|

T. 48, nr 7-8

477-483

PL

Kontrolowana synteza funkcjo-nalizowanych polisiloksanów o strukturze dendrytycznej. Przedstawiono ogólną charakterystykę budowy i sposobów otrzymywania polimerów dendrytycznych ze szczególnym uwzględnieniem znanych metod syntezy polisiloksanów o takiej budowie. Omówiono opracowaną w zespole Autora nową metodę syntezy funkcjonalizowanych dendrytycznych polisiloksanów. Anionową polimeryzację i kopolimeryzację z otwarciem pierścienia cyklotrisiloksanów wykorzystano w niej do syntezy "szytych na miarę" żyjących polisiloksanów z bocznymi grupami winylowymi i aktywnym ośrodkiem propagacji - grupą silanolową - na jednym końcu łańcucha. Terminacja tego polimeru na polifunkcyjnym rdzeniu zawierającym grupy chlorosililowe prowadzi do szczepienia polisi-loksanu na rdzeniu. Otrzymany rozgałęziony polisiloksan, po transformacji grup winylowych do grup chlorosililowych, służy jako rdzeń do szczepienia następnej generacji gałęzi po-lisiloksanowych. Na ostatnim etapie syntezy wprowadza się do żyjącego polimeru także inne grupy funkcyjne, np. -CH2CH2PPh2 lub -(CH2)3C1. Przedstawiona metoda umożliwia syntezę dendrytycznego polimeru o kontrolowanej gęstości oraz rozmieszczeniu rozgałęzień i grup funkcyjnych. Zwięźle omówiono też własne prace zmierzające do otrzymania dendrytycznych polisiloksanów chemicznie związanych z powierzchnią żeli krzemionkowych.