Wyniki wyszukiwania - BazTech

1

New gradient siloxane copolymers

Cypryk M., Delczyk B.

Polimery

|

2006

|

T. 51, nr 7-8

499-506

EN

Anionic ring opening polymerisation of cyclotrisiloxanes allows to synthesise well-defined polysiloxanes. Experimental evidence for the selectivity of polymerisation and for the possibility of controlling the structure and functional group distribution in polysiloxanes obtaining by this method is provided. Siloxane copolymers of controlled gradient distribution of units along the chain may be obtained in this way. Kinetic studies of copolymerisation in combination with computer simulation make possible designing a copolymer structure. Thermal and dynamic mechanical studies confirm that properties of gradient copolysiloxanes are different from those of block copolymers of the same molecular weight and cumulative composition.

PL

Kopolimery gradientowe stanowią nową klasę polimerów o składzie zmieniającym się stopniowo wzdłuż łańcucha (rys. 1). W wyniku gradientowego rozkładu merów oddziaływania międzycząsteczkowe zmieniają się tu w sposób ciągły wzdłuż łańcucha, co odróżnia te kopolimery od innych kopolimerów, np. blokowych, lub bezładnych. Ta specyficzna cecha kopolimerów gradientowych powinna spowodować ich unikatowe własności termiczne i mechaniczne. Tego rodzaju siloksanowe kopolimery otrzymano w wyniku kontrolowanej anionowej kopolimeryzacji z otwarciem pierścienia heksametylocyklotrisiloksanu z cyklotrisiloksanami zawierającymi grupy funkcyjne przy atomach krzemu. Anionowa polimeryzacja cyklotrisiloksanów ma cechy polimeryzacji żyjącej i pozwala na kontrolę procesu oraz ciężarów cząsteczkowych i struktury otrzymanych polimerów (schemat A). Pokazano możliwości modyfikacji grup funkcyjnych w łańcuchu (schematy B i C) oraz możliwości kontroli ich rozkładu wzdłuż łańcucha. Przedstawiono wyniki własnych badań kinetycznych kopolimeryzacji mających na celu wyznaczenia współczynników reaktywności komonomerów (rys. 2 i 3), co stwarza możliwość projektowania i przewidywania struktur kopolimerów. Pokazano przykłady modyfikowania chwilowego składu kopolimerów siloksanowych otrzymanych metodą kopolimeryzacji równoczesnej oraz kopolimeryzacji z ciągłym dodawaniem jednego z monomerów do mieszaniny polimeryzacyjnej (rys. 3, 5 i 6). Przedstawiono również wstępne wyniki badań niektórych właściwości omawianych kopolimerów (rys. 7).

2

Precyzyjna synteza blokowych kopolimerów siloksanowo-siloksanowych zawierających segmenty hydrofilowe i hydrofobowe

Chojnowski J.

Polimery

|

2001

|

T. 46, nr 7-8

461-467

PL

Opracowano metodę precyzyjnej (kontrolowanej) syntezy w pełni siloksanowych kopolimerów blokowych złożonych z segmentów hydrofilowych i hydrofobowych. Metoda opiera się na sekwencyjnej anionowej polimeryzacji z otwarciem pierścienia cyklotrisiloksanów [schemat (1)]. Segment hydrofobowy otrzymuje się w wyniku polimeryzacji heksametylocyklotrisiloksanu (D3), natomiast segment hydrofilowy, uzyskiwany z reguły na drugim etapie, powstaje na drodze polimeryzacji cyklotrisiloksanu zawierającego grupy prekursorowe przy jednym lub przy trzech atomach krzemu [schematy (2) i (5)]. Są one następnie przekształcane w wyniku reakcji na polimerze w grupy hydrofilowe. W syntezie omawianych kopolimerów można też wykorzystywać bezpośrednią polimeryzację cyklotrisiloksanu zawierającego grupę hyclrofilową. Metoda pozwala na syntezę diblokowych i triblokowych kopolimerów amfifilowych o dużej czystości topologicznej i wąskim rozkładzie ciężarów cząsteczkowych. Kopolimery takie mogą być także precyzyjnie funkcjonalizowane na jednym końcu łańcucha.

EN

A method was developed to carry out a controlled synthesis of all-siloxane amphiphilic block copolymers, viz., by a sequential one-pot an-ionic ring-opening polymerization of cyclotrisiloxanes (Scheme 1). Usually, the hydrophobic block was first synthesized by Li alkyl- or Li silanolate-initi-ated polymerization of hexamethylcyclotrisiloxane, D3. After almost all the D3 had been converted, a cyclotrisiloxane was added that was carrying a precursor functional group at only one, or at each of the three silicon atoms (Schemes 2 and 5). When polymerized on the silanolate center, the cyclotrisiloxane yielded a block copolymer endowed with the precursor groups which subsequently became transformed into hydrophilic groups to yield the amphiphilic block copolymer. The hydrophilic block was also formed directly in the sequential copolymerization by using a cyclotrisiloxane with a hydrophilic function substituted for the precursor group. The present method allows to synthesize amphiphilic diblock or triblock all-siloxane copolymers that exhibit a high topological purity and a narrow molecular weight distribution. These copolymers can be precisely functionalized on one chain end.

3

Analiza rozkładu sekwencji w kopolimerach siloksanowych jako narzędzie badania mechanizmu polimeryzacji cyklosiloksanów

Cypryk M.

Polimery

|

2001

|

T. 46, nr 7-8

468-475

PL

Badano polimeryzację modelowego monomeru - - 2,2-difeny-lo-4,4,6,6-tetrametylocyklotrisiloksanu - wobec inicjatorów anionowych [silanolanu litu w THF, mieszaniny silanolanu potasu z eterem koronowym 18-crozvn-6 (1:1) w toluenie i silanolanu tetrametyloamoniowego w toluenie] oraz kationowych (kwasu trifluorometanosulfonowego i mieszaniny tego kwasu z estrem trimetylosililowym). Rozkład jednostek -R2SiO- w otrzymanych kopolimerach mierzono na poziomie pentad metodą 2''Si-NMR. Stosując analizę statystyczną Markova I rzędu [schemat A, układ równań (2)] w połączeniu z oznaczaniem sekwencji na końcach łańcucha polimeru, obliczono prawdopodobieństwa otwarcia pierścienia monomeru w trzech nierównocennych miejscach a, b i c (tabela 1). Analiza sekwencyjności pokazała, że chemoselektywność polimeryzacji jest znaczna; reakcje rozerwania wiązań siloksanowych w łańcuchu polimeru nie mają znaczenia do wysokich stopni przereagowania monomeru (>95%). Polimeryzacja nie jest natomiast regioselektywna - pierścień monomeru jest otwierany we wszystkich miejscach a, b i c, w proporcjach zależnych od układu polimeryzacyjnego. Rozkład sekwencji jednostek siloksanowych w łańcuchu dostarcza istotnych informacji na temat mechanizmu addycji monomeru do centrum aktywnego; omówiono ten mechanizm w odniesieniu do polimeryzacji anionowej i kationowej. Obliczenia kwantowo-mechaniczne wykazały, że brak regioselektywności w układzie może wynikać z oddziaływania kationu (przeciwjonu) z pierścieniem fenylowym, stabilizującego struktury, w których kation oddziałuje z mniej zasadowym atomem tlenu związanym z grupą Ph2Si.

EN

29Si NMR spectroscopy was used to establish the sequence distribution in polymers prepared by ring opening of 2,2,4,4-tetramethyl-6,6-diphenykyclotrisiloxane in the presence of anionie (lithium silanolate in tetrahydrofuran (THF), a (1:1) potassium silanolate-18-crown-6 ether mixture in toluene, and tetramethylammonium silanolate in toluene) and cationic (trifluoromethanesulfonic acid and trifluoromethanesulfonic acid-trimethylsilyl trifluoromethanesulfonate) initiators. The pentad sequence distribution in the chains was deduced from 29Si NMR spectra and was simulated by numerical and Monte Carlo methods based on the first order Markov chain statistics (Scheme A, equation set 2) in combination with the determination of sequences at chain ends. Ring-opening probabilities were evaluated at three nonequivalent positions a, b and c (Table 1), whereby the chemoselectivity of polymerization and the regioselectivity of monomer's ring opening were determined. The polymerization proved to be highly chemoselective; the side reactions involving cleavage of siloxane bonds were found to be insignificant up to high monomer conversions (>95%). The first order Markov chain model showed the regioselectivity of monomer addition to the active center to be low, i.e., with each initiating system examined, the siloxane ring was opened at the three nonequivalent positions at significant levels of probability and in the proportions related to the type of the polymerization system (Table 1). This mechanism was discussed for both anionie and cationic polymerizations. The proportions of monomer openings exhibited the specific mechanistic features of the initiating systems used. Quantum-mechanical (ab initio) calculations showed the lack of regioselectivity in the polymerization systems to be attributable to phenyl ring-cation (counter-ion) interactions that stabilize the structures in which the cation interacts with the less basic oxygen atom linked to the Ph2Si group.