Wytrwali czytelnicy „Analityki” pamiętają być może, że problematykę związaną z materiałami odniesienia poruszałem na jej łamach wielokrotnie. Pozostając przy tym temacie, chciałbym przedstawić go z nieco innej niż zazwyczaj strony – cofnąć się w przeszłość, a następnie opisać niektóre problemy towarzyszące współcześnie wytwórcom, użytkownikom, a także dystrybutorom materiałów odniesienia i certyfikowanych materiałów odniesienia.
Do produkcji certyfikowanych materiałów odniesienia (CRM) stosuje się substancje o dostatecznej jednorodności i stabilności. Ocenę jednorodności i stabilności oraz wyznaczenie charakterystyki metrologicznej wzorca wraz z niepewnością wartości wielkości certyfikowanej prowadzi się zgodnie z zaleceniami Normy PN-EN ISO 17034 oraz Przewodnika PKN-ISO Guide 35. Na przykładzie wybranego materiału odniesienia omówiono postępowanie podczas procesu badania jednorodności i stabilności. Do opracowania wyników wykorzystano analizę istotności statystycznej współczynnika nachylenia zależności liniowej dopasowanej do danych pomiarowych oraz metodę dwuczynnikowej zagnieżdżonej analizy wariancji, którą zastosowano w celu wyznaczenia składowych niepewności, związanych z jednorodnością i stabilnością materiału.
EN
A candidate material for the production of certified reference materials (CRM) should be sufficiently homogenous and stable. General requirements and more specific guidance for assessment of homogeneity, stability, characterization and uncertainty evaluation are provided in ISO Standard 17034 and ISO Guide 35. This article provides a detailed case study of homogeneity and stability assessment. Two statistical methods has been selected to analyze experimental data. One of them is linear regression analysis used to test statistical significance of the linear trend. The other method is two-way nested analysis of variance used to estimate a combined uncertainty consisting of the between-unit and within-unit heterogeneity contributions.
Analizatory wydechu, przyrządy do pomiaru stężenia masowego alkoholu (etanolu) w powietrzu wydychanym, są wzorcowane w Polsce za pomocą wilgotnych wzorców gazowych wytwarzanych in situ w symulatorze wydechu z wodnych roztworów wzorcowych etanolu. Do wyznaczenia stężenia etanolu w wytworzonym wzorcu gazowym niezbędna jest znajomość wartości ułamka masowego etanolu w roztworze. Opisano przeznaczone do stosowania w symulatorach wydechu do wzorcowania i badania analizatorów wydechu nowe materiały odniesienia etanolu w roztworze wodnym, certyfikowane zgodnie z normą PN-ISO/IEC 17034:2017 i przewodnikiem PKN/ISO 35:2017 oraz zapewniające spójność pomiarową wartości certyfikowanej.
EN
Breath alcohol analyzers are instruments for the determination of alcohol (ethanol) mass concentration in exhaled air. These instruments are calibrated in Poland using wet gas standards produced in situ from aqueous standard solutions in breath simulators. The value of the mass fraction of ethanol in solution is necessary to determine the concentration of ethanol in the produced gas standard. New reference materials of ethanol in an aqueous solution intended for use in breath simulators for calibration and testing of breath alcohol analyzers were described. They were certified following standard ISO 17034:2015 and Guide ISO 35:2017 ensuring traceability of certified values.
W artykule omówiono realizację budowy stanowiska do konfekcjonowania, roztworów wodnych etanolu, sporządzanych w Pracowni Termodynamiki, stanowiących wzorce ciekłe do wzorcowania analizatorów wydechu (w tym także certyfikowane materiały odniesienia). Stanowisko zapewnia kompensację strat etanolu do fazy nadpowierzchniowej i ciągłe mieszanie roztworu w trakcie jego rozlewania do opakowań jednostkowych (butelek) w celu zapewnienia jednorodności między opakowaniami. Budowa układu jest elementem realizacji w GUM projektu EMPIR 16RPT02 ALCOREF.
EN
The article presents the construction of a stand for bottling of aqueous ethanol solutions, which are liquid standards for calibration of breath analyzers (including certified reference materials) prepared at the Thermodynamics Laboratory. The stand ensures compensation of ethanol losses to the headspace and provides continuous mixing of the solution during its pouring into individual units (bottles) in order to ensure between bottles homogeneity. The construction of the system is part of the EMPIR 16RPT02 ALCOREF project.
The study assumed the production of ten certified reference materials of the chemical composition of raw ores, magnetite and hematite concentrates and pellets. The raw materials were obtained from Ukraine, Russia, Liberia, Brazil, Canada, and Norway. Their chemical composition was confirmed by the WD XRF method, and the mineral composition was analyzed with the use of X-ray diffraction. Radioactivity studies were also carried out. Dried, ground and mixed materials were subjected to homogeneity tests, which were carried out on samples melted in a mixture of lithium borates, using a ZSX Primus 2 X-ray spectrometer. Based on the results of the homogeneity test and the use of analysis of variance (ANOVA) for the results of individual determinations, the contribution of homogeneity in the uncertainty of the certified value was calculated. International certification round-robin program of tests with fourteen laboratories was organized and carried out. The results of the analyses were developed statistically in accordance with ISO Guide 35:2017. Certificates, data sheets and labels were developed. The production was carried out in accordance with the requirements of PN-EN ISO 17034.
PL
Zaplanowano wytworzenie dziesięciu wzorców składu chemicznego rud żelaza, obejmujących rudy surowe, koncentraty magnetytowe i hematytowe oraz pelety. Pozyskano surowce pochodzące z Ukrainy, Rosji, Liberii, Brazylii, Kanady i Norwegii. Potwierdzono ich skład chemiczny metodą WD XRF, przeprowadzono badania radioaktywności oraz badania składu mineralnego. Wysuszone, rozdrobnione i wymieszane materiały poddano badaniom jednorodności, które przeprowadzono na próbkach stopionych w mieszaninie boranów litu, z wykorzystaniem spektrometru rentgenowskiego ZSX Primus 2. W oparciu o wyniki badania jednorodności, stosując analizę wariancji (ANOVA) wyników pojedynczych oznaczeń, wyliczono udział jednorodności materiału w niepewności wartości atestowanej. Zorganizowano i przeprowadzono międzynarodowe badania atestacyjne z udziałem czternastu laboratoriów. Wyniki analiz atestacyjnych opracowano statystycznie zgodnie z przewodnikiem ISO Guide 35:2017. Opracowano świadectwa, kartę katalogową i etykiety. Cała produkcja przebiegła zgodnie z wymogami normy PN-EN ISO 17034. 1.
Zdrowy stan ekosystemów to cel europejskiej polityki wodnej, ponieważ czysta woda ma zasadnicze znaczenie dla zdrowia publicznego i środowiska naturalnego. Ramowa dyrektywa wodna wymaga monitorowania składu chemicznego wód powierzchniowych, wyznaczając listę substancji priorytetowych, w tym metali takich jak: nikiel, ołów i kadm oraz ich związków. W ramach projektu EMPIR 14RPT03 wykonano i przebadano nowe typy matrycowych materiałów odniesienia spełniających wymagania dyrektywy unijnej. Uczestnicząc w projekcie, laboratorium GUM uzyskało i udoskonaliło praktyczną wiedzę dotyczącą metod certyfikacji nowych typów materiałów odniesienia zawierających toksyczne metale w matrycy wód rzecznych.
EN
Ecosystem health is a objective for European water policy, because clean water is vital for public health and environment. The Water Framework Directive requires the monitoring of surface waters covers their chemical composition by targeting the list of priority substances (for example metals such as: Nickel, Lead, Cadmium and their compounds). In the frame of the EMPIR 14RPT03 ENVCRM project new types of matrix reference materials were produced and examined according the requirements of Directive. Laboratory of GUM, taking part in the project, gained and improved practical knowledge concerning methods of certification new types of reference materials containing toxic metals in river water matrix.
Two new group separation schemes, based on ion exchange chromatography, for the selective and quantitative isolation of rare earth elements (REE) from accompanying elements, were devised. After checking their performance with the aid of radioactive tracers, the schemes were further used together with ICP-MS, NAA and ion exchange chromatography for the determination of Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu in two certified reference materials (CRMs). The results were compared with another series of analyses, where the REEs were determined directly, i.e. without pre-separation, by instrumental neutron activation analysis (INAA) and inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). It was demonstrated that while direct INAA and ICP-MS in most instances provide reliable results for the majority of REEs, for some elements, notably Sc, Yb and Tm in the cases of ICP-MS and INAA, respectively, systematic errors occur or may potentially occur.
Podejście do problematyki związanej z chemicznymi materiałami odniesienia różni się w zależności od systemu zappewnienia jakości wprowadzonego w laboratorium. Widoczne są zarówno różnice w terminologii, jak i wymaganiach dotyczących dokumentacji towarzyszącej materiałom odniesienia.
O jakości produkowanych przez IMŻ wzorców świadczy zarówno udział renomowanych polskich i światowych laboratoriów w ich atestacji, jak i szerokie grono odbiorców na całym świecie.
10
Dostęp do pełnego tekstu na zewnętrznej witrynie WWW
Omówiono wykorzystanie certyfikowanych materiałów odniesienia na kolejnych etapach walidacji metod analizy wielopierwiastkowej, na przykładzie oznaczania zawartości Pb w próbkach osadów metodą optycznej spektrometrii emisyjnej ICP. Wykazano zasadność stosowania certyfikowanych materiałów odniesienia na każdym z etapów walidacji.
EN
Certified ref. materials were successfully used at various stages of validation of multielemental anal. procedures at detn. Of Pb content in sediments samples. Inductively coupled plasma optical emission spectrometry was used as anal. method.
Dynamiczny rozwój technologiczny stanowi wyzwanie dla metrologów. W pomiarach wielkości chemicznych do zapewnienia spójności pomiarowej wykorzystuje się wzorce chemiczne, najczęściej substancje chemiczne o certyfikowanej czystości lub matrycowe materiały odniesienia o certyfikowanej zawartości substancji. Konieczne staje się reagowanie na wyzwania, jakie stawia przed nami metrologia chemiczna.
12
Dostęp do pełnego tekstu na zewnętrznej witrynie WWW
W artykule przedstawiono koncepcję wykorzystania równania Horwitza do oceny wyników analiz atestacyjnych certyfikowanych materiałów odniesienia. Omówiono podstawowe zagadnienia dotyczące postaci, obszarów wykorzystania równania Horwitza w światowej analityce oraz jako kryterium służące ocenie biegłości laboratoriów analitycznych. Przygotowano bazę danych obejmującą wyniki analiz atestacyjnych 113 wzorców stalowych wyprodukowanych przez IMŻ w latach 1970-2010. Przygotowana baza posłużyła do wyznaczenia współczynników równania odpowiadającego swoją formułą równaniu Horwitza i porównania ich z nowymi współczynnikami zaproponowanymi przez reprezentantów producentów certyfikowanych materiałów odniesienia z obszaru metalurgii żelaza. Otrzymane wartości pozwalają przypuszczać, że dalsza eksploracja wyników analiz atestacyjnych pozwoli rozszerzyć obliczenia na stopy nieżelazne, a także ustalić kompromisowe graniczne wartości dopuszczalnego wewnątrzlaboratoryjnego odchylenia standardowego, wartości docelowej niepewności pomiaru (TMU) w odniesieniu do niepewności atestacji wzorców.
EN
This article presents the concept of using Horwitz equation for evaluation of the results of validation analyses of certified reference materials. The basic issues concerning the form and fields of application of Horwitz equation in the world's analytics and as a criterion for the assessment of proficiency of analytical laboratories were discussed. Database including the results of validation analyses of 113 steel standards manufactured by the Institute for Ferrous Metallurgy in the years 1970-2010 was prepared. This database was used for determination of the coefficients of equation the formula of which corresponded to Horwitz equation and comparing them to new coefficients proposed by the representatives of manufacturers of certified reference materials in the field of ferrous metallurgy. The obtained values allow supposing that further exploration of the results of validation analyses will enable the calculations to be extended to include non-ferrous metals, and also the compromise limit values of the acceptable inter-laboratory standard deviation and target measurement uncertainty (TMU) with reference to validation uncertainty of standards to be defined.
W artykule przedstawiono ogólny schemat toku postępowania prowadzącego do przygotowania materiałów odniesienia. Można też przeczytać o realizacji prac w ramach projektu rozwojowo-badawczego (MODAS).
Już pierwsze prace w latach pięćdziesiątych w powstałej pracowni spektroskopowej prowadzone pod kierunkiem doc. St. Witkowskiej dotyczyły w ówczesnej terminologii opracowywania "wzorców" i ukierunkowane były na potrzeby rozwijającego się wówczas przemysłu metali nieżelaznych.
Materiały odniesienia stanowią niezbędny element systemu kontroli i zapewnienia jakości wyników pomiarów. Zapotrzebowanie na informacje analityczne o składzie różnych obiektów materialnych sprawia, że niezbędna jest produkcja coraz szerszego spektrum materiałów.
W niniejszym artykule przedstawiono wyniki badań dotyczące optymalizacji składu chemicznego serii spektralnych certyfikowanych materiałów odniesienia dla brązów aluminiowo-niklowych. Materiał wytwarzano na drodze topienia i odlewania. Oceny jednorodności oraz zgodności składu chemicznego dokonano na podstawie badań na spektrometrze emisyjnym ARL 4460 firmy Thermo-Fisher-Scientific ze wzbudzeniem w iskrze niskowoltowej, wyposażonej w dwa systemy kontroli wyładowań elektrycznych: current controlled source (CCS) i time resolved spectroscopy (TRS), które powodują polepszenie precyzji i uzyskanie korzystnych granic wykrywalności. Uzyskano pozytywne wyniki zarówno pod względem jednorodności jak i składu chemicznego odlanego materiału na serię spektralnych certyfikowanych materiałów odniesienia dla brązów aluminiowo-niklowych, co pozwoliło zakwalifikować materiał do dalszych badań nad opracowaniem certyfikowanych materiałów odniesienia.
EN
Chemical composition of a series of certified reference materials for aluminium?nickel bronze grade were developed (BP series). The material of precisely specified chemical composition, produced by melting and casting, was preliminary tested regarding to homogeneity and conformity of its chemical composition with the planned specification. The studies were conducted with application of simultaneous Thermo-Fisher-Scientific (ARL) 4460 emission spectrometer using low-voltage spark excitation equipped with two systems of electric discharge control: (CCS) current controlled source and (TRS) time resolved spectroscopy resulting in better precision and beneficial limits of detection. There were obtained positive results with respect of both homogeneity and chemical composition of the material cast for the series of certified reference materials for aluminium-nickel bronze. In effect it was possible to qualify the material for further studies into development of certified reference materials and to provide basis of studies into BP series production.
Od ponad 50 lat Laboratorium Analiz Chemicznych Instytutu Metalurgii Żelaza jest producentem certyfikowanych materiałów odniesienia stali węglowych, nisko-, średnio- i wysokostopowych, żużli stalowniczych, wielkopiecowych i z procesu EŻP, rud i koncentratów żelaza, a ostatnio także stopów niklu i kobaltu. Obecnie oferowane są również materiały odniesienia stali (lite i wiórowe) z atestowaną zawartością wapnia i azotu. Zakres produkcji wzorców zmieniał się wraz ze zmianą zapotrzebowania przemysłu metalowego, tj. wraz z rozwojem nowych technologii. Produkcja wzorców, badanie ich jednorodności oraz atestacja prowadzone są zgodnie z Przewodnikami ISO 30 - 35. W atestacji wzorców uczestniczą renomowane laboratoria krajowe i zagraniczne. O jakości wytwarzanych wzorców świadczy międzynarodowe uznanie ich kompatybilności z innymi wzorcami znanych producentów oraz coraz większy ich eksport, zwłaszcza na rynek europejski, amerykański i azjatycki.
EN
For over 50 years the Chemical Analyses Laboratory of the Institute for Ferrous Metallurgy has been a manufacturer of reference materials for analyses of carbon, low-,medium and high-alloy steels, metallurgical, blast-furnace and ESR process slags; iron ores and concentrates. Recently the reference materials of nickel and cobalt alloys were added. The Laboratory also offers standard reference samples (disks and chips) of steels with certified content of calcium and nitrogen. Reference material's production range has been changing continuously greflectin demands of metal industry and new technologies developments. The inter-laboratory analyses program, the homogeneity control and certification programs have been performed according to the guidelines of ISO Guides 30-35. The acknowledged Polish and foreign laboratories take part in certification analysis. The quality of the IMZ reference materials is testified by their traceability to the worldwide known reference materials and also by increasing export into the European, American and Asian markets.
W referacie opisano złożoność problemu zapewnienia spójności pomiarowej pomiarach chemicznych. Podkreślono rolę certyfikowanych materiałów odniesienia CRM w pracy laboratorium chemicznego. W pracy podkreślono wymagania normy PN-EN ISO/IEC 17025:2005 dotyczące zapewnienia spójności pomiarowej w przypadku, gdy wzorcowania lub badania nie mogą być wykonane ściśle w jednostkach SI. Zwrócono uwagę na podstawową różnicę wynikającą ze sposobu zachowania spójności pomiarowej w pomiarach wielkości chemicznych w stosunku do pomiarów wielkości fizycznych. Zaprezentowano certyfikowane materiały odniesienia CRM wytwarzane w Pracowni Wzorców Chemicznych Wydziału Chemii Analitycznej i Fizykochemii Okręgowego Urzędu Miar w Łodzi, ze szczególnym zwróceniem uwagi na proces wytwarzania i certyfikowania roztworów wzorcowych, na które uzyskano akredytację.
EN
The complexity of traceability problem in the chemical measurements has been described in the paper. Role of the certified reference materials CRM in the activity of chemical laboratory has been emphasized. In the paper the requirements of PN-EN ISO/IEC 17025:2005 Standard have been emphasized, concerning the assurance of measurement traceability in case when calibrations or examinations can not be carried out in the SI units. Special attention has been paid to the basic difference resulting from the manner of preservation of measurement traceability in the chemical quantities with relation to the physical quantity measurements. Metrological hierarchy of reference materials used in the research of accredited chemical laboratory has been shown. Certified reference materials CRM, produced in the Chemical Standard Laboratory of Analytical Chemistry and Physicochemical Department of Regional Measurement Office in Lodz have been presented, with special attention paid to the process of production and certification of standard solutions, which obtained the accreditation.
JavaScript jest wyłączony w Twojej przeglądarce internetowej. Włącz go, a następnie odśwież stronę, aby móc w pełni z niej korzystać.