Wyniki wyszukiwania - BazTech

1

Prekatalizatory oligomeryzacji olefin oparte na kationach chromu(III) oraz kobaltu(II) : właściwości fizykochemiczne oraz katalityczne

Malinowski Jacek, Drzeżdżon Joanna, Sikorski Artur, Jacewicz Dagmara Elżbieta

Wiadomości Chemiczne

|

2022

|

[Z] 76, 11-12

943--962

EN

The introduction describes the most important facts about the development of polyolefins. This is followed by a description of the role of polyolefins and the most important applications in industry and everyday life. The paper presents new, highly active precatalysts for oligomerization of olefins. These are coordination compounds based on chromium(III) cation, anions of various polycarboxylic acids and auxiliary ligands, such as 1,10-phenanthroline or 2,2'-bipyridyl. This review presents their crystallographic structures and basic parameters describing the elementary cell. The catalytic properties of the obtained oligomerization products using chromium(III) coordination compounds by MALDI-TOF MS are described. In conclusion, the presented precatalysts are compared with others described in the literature.

2

Wpływ dodatku palladu do perowskitu LaFeO3 na aktywność katalityczną w utlenianiu węglowodorów

Kucharczyk B., Szczygieł B., Winiarski J., Kokot vel Kokocińska P.

Przemysł Chemiczny

|

2018

|

T. 97, nr 10

1684--1688

PL

Perowskity La1-xPdxFeO3 (x = 0-0,25) wytworzono przez wysokotemperaturową kalcynację (750°C) mieszaniny azotanów lantanu, żelaza i palladu. Przedstawiono charakterystykę katalizatorów zawierających różne ilości Pd (powierzchnia właściwa BET, XRD, SEM). Otrzymane perowskity zastosowano jako warstwę aktywną katalizatorów monolitycznych do utleniania metanu i n-heksanu. Częściowe zastąpienie La w perowskicie przez Pd zwiększało aktywność katalizatora w procesie utleniania obydwu węglowodorów. W utlenianiu metanu i heksanu wzrost aktywności katalizatora z perowskitem LaFeO3 następował przy zastąpieniu 0,15 mola i 0,1 mola La przez Pd. Aktywność perowskitu La1-xPdxFeO3 rosła ze wzrostem zawartości Pd.

EN

La, Fe and Pd nitrates were mixed together in various proportions and calcinated at 750°C to obtain La1-xPdxFeO3 (x = 0-0.25) perovskites supported on a steel substrate and then used as an active catalyst layer for oxidn. of MeH and hexane. A partial replacement of La with Pd in the perovskite resulted in an increase in their catalytic activity. The activity increased with increasing Pd content in perovskite.

3

Struktura produktów pirolizy kwasów huminowych węgla brunatnego i katalityczne właściwości utlenionych karbonizatów

Czechowski F., Klimkiewicz R.

Górnictwo Odkrywkowe

|

2018

|

R. 59, nr 1

27--38

PL

Kwasy huminowe wydzielone z węgla brunatnego z kopalni Konin zostały scharakteryzowane w zakresie analizy technicznej i elementarnej oraz FTIR, 13C NMR jak też termograwimetrycznej i różnicowej analizy termicznej. Zostały one poddane procesowi konwencjonalnej pirolizy. Skład molekularny gazowych oraz lotnych ciekłych produktów pirolizy kwasów huminowych określono odpowiednio przy pomocy GC oraz GC-MS. Uwolnione składniki gazowe są reprezentowane przez ditlenek węgla, tlenek węgla, metan oraz wodór. Lotne produkty ciekłe stanowią mieszaninę struktur polialkilobenzenowych oraz pochodnych fenolu i metoksyfenoli, w tym głównie gwajakolu. Związki łańcuchowe są reprezentowane przez serię homologiczną kwasów tłuszczowych wykazujących dużą przewagę homologów parzystowęglowych w zakresie C22-C32 oraz serię homologiczną węglowodorów alifatycznych w postaci par n-alk-1-enów/n-alkanów w zakresie homologów C8-C36. Otrzymane wyniki wskazują na materię roślin naczyniowych wzbogaconych w biopolimer występujący w roślinnych kutykulach jako składnik przyczyniający się do budowy substancji humusowej kwasów huminowych. Ze wzrostem temperatury pirolizy następuje pogłębianie defunkcjonalizacji karbonizatu. Utlenione karbonizaty przez częściowe zgazowanie tlenem powietrza wykazują specyficzną aktywność w kierunku dehydratacji i dehydrogenacji w teście z udziałem alkoholu n-butylowego. Karbonizaty kwasów huminowych są obiecującym materiałem dla otrzymywania katalizatorów do niedestruktywnej transformacji oksygenatów.

EN

Humic acids extracted from Konin brown coal (Midland, Poland) were characterized by proximate and elemental analyses as well as FTIR, 13C NMR and thermogravimetric and differential thermal analyses. They were subjected to conventional pyrolysis. Molecular composition of gaseous and liquid pyrolysis products released during the process were determined by GC and GC-MS, respectively. Released gaseous products are composed of carbon dioxide, carbon monoxide, methane and hydrogen. The liquid volatile products constitute mixture of polyalkyl substituted benzene compounds as well as phenolic and methoxyphenolic mainly of guaiacol type derivatives. Chained compounds are represented by homological series of fatty acids with pronounced prevalence of even carbon numbered representatives in the C22-C32 range and aliphatic hydrocarbons represented by n-alk-1-enes/n-alkanes pairs in the range C8-C36. Obtained results indicate on vascular plant matter enriched in biopolymers encountered in plant cuticles as the constituent contributing to humic substance of humic acids. Pyrolysis leads to gradual defunctionalization of remaining solid carbonizates upon increasing heat treatment. Oxidized humic acids carbonizates with air oxygen revealed specific catalytic dehydration and dehydrogenation activity in n-butyl alcohol test. They are promising materials for obtaining catalysts for nondestructive transformations of oxygenates.

4

Propylene oxide polymerization in the presence of layered double hydroxides

Dan O., Butenko E., Kapustin A.

Chemistry-Didactics-Ecology-Metrology

|

2018

|

R. 23, NR 1-2

137--142

EN

Propylene oxide polymerization in the presence of layered double hydroxides with different concentration of basic sites on their surface has been studied. It is shown that the polymerization can be catalyzed by both basic and acidic sites. On the basis of kinetic experiments the mechanisms of reaction undergoing were proposed.

PL

W artykule badano polimeryzację tlenku propylenu w obecności warstwowych wodorotlenków podwójnych o różnej ilości centrów zasadowych na powierzchni. Wykazano, że kataliza polimeryzacji zachodzi zarówno w centrach zasadowych, jak i kwasowych. Na podstawie doświadczeń kinetycznych zaproponowano mechanizmy reakcji.

5

Synthesis and activity evaluation of Ce-Mn-Cu mixed oxide catalyst for selective oxidation of co in automobile engine exhaust: effect of Ce/Mn loading content on catalytic activity

Bilal Yasir, Nasir Muhammad Ali, Nasreen Sadia, Akhter Niaz Ahmed, Pasha Riffat Asim, Noor Muhammad Farhan

Advances in Science and Technology. Research Journal

|

2018

|

Vol. 12, no 1

260--266

EN

A series of Mn-doped CeO2-CuO catalyst (CeO2-MnOx-CuO) (Ce/Mn molar ratio of 0.5, 1.0 2.0 and 3.0) were prepared using co-precipitation method for the selective oxidation of CO in automobile engine exhaust. The content of copper was 5.0 wt. % in each sample. Catalysts were installed on the automobile engine exhaust and CO amount was recorded with help of CO sensor, with and without the catalyst. The catalytic converter efficiency was estimated for each catalyst through efficiency formula. It was observed that Ce/Mn catalyst with a molar ratio of 2.0 shows the maximum efficiency (88.35%). Stability of conversion process was analyzed by plotting the CO amount with respect to time. The catalyst with Ce/Mn molar ratio of 2.0 performed the most streamline conversion process with least deviations.

6

Katalityczne oczyszczanie spalin z kotłów małej mocy

Świątek Ł., Kułażyński M.

Przemysł Chemiczny

|

2016

|

T. 95, nr 8

1630--1633

PL

Przeprowadzono badania rozkładu temperatury na powierzchni deflektora w retortowym kotle małej mocy zasilanym peletem drzewnym. Spreparowano katalizatory wanadowe osadzone bezpośrednio na podłożu deflektora oraz na krzemionkowej warstwie pośredniej o zawartości wanadu 20,1 g/m² deflektora. Ponadto spreparowano katalizator platynowy o warstwie pośredniej z Al₂O₃ o zawartości platyny 0,08 g/m² deflektora. Oznaczono stężenia CO oraz NOx w spalinach emitowanych z kotła podczas rozruchu oraz pracy z mocą nominalną. Efektem działania katalizatorów było zmniejszenie zawartości NOx do ok. 8%.

EN

Temp. distribution on the surface of the deflector in a retort small power boiler supplied with wood pellet was studied. Two V₂O₅ catalysts were deposited directly on the deflector surface or intermediately on SiO₂ carrier and one Pt catalyst was deposited on an intermediate Al₂O₃ layer. The exhaust gases were studied for CO and NOx contents. Use of the catalysts resulted in redn. of NOx with CO or hydrocarbons present. The deflector-supported V₂O₅ catalyst was the most efficient.

7

Aktywność katalityczna mieszanych tlenków metali La-Mn (La-Co) o strukturze perowskitu w spalaniu rozcieńczonego metanu

Miniajluk N., Trawczyński J., Zawadzki M., Chomiak M.

Przemysł Chemiczny

|

2014

|

T. 93, nr 6

873-877

PL

Badano aktywność katalityczną mieszanych tlenków La-Mn i La-Co o strukturze typu perowskitu w spalaniu rozcieńczonego metanu. Stwierdzono, że materiały nieosadzone charakteryzowały się wysoką aktywnością katalityczną, podczas gdy odpowiadające im próbki osadzone na La-Al22O3 wykazywały mniejszą aktywność w tym procesie. Materiały La-Mn wykazywały lepiej rozwiniętą powierzchnię właściwą oraz większą aktywność katalityczną niż materiały La-Co. Największą aktywność wykazywały materiały, w których część lantanu zastąpiono strontem. Określono korelację pomiędzy aktywnością katalityczną badanych materiałów a udziałem tlenu sieciowanego na ich powierzchni.

EN

Six perovskite type oxides (both bulk and supported) were synthesized by the citrate-assisted sol-gel method and examd. by X-ray diffraction anal., N adsorption at low temp., X-ray photoelectron spectroscopy and temp.-programmed redn. with H2, and then used as catalyst in dild. Methane combustion. All oxides showed surface area 7.3-79.3 m2/g and were catalytically active. The chem. compn. of the prepd. oxides and their oxidn. state showed the presence of the lattice, adsorbed and hydroxyl or carbonate oxygens. A correlation between the CH4 conversion at 520°C on the studied oxides and share of lattice oxygen on the surface was found.

8

Catalytic oxidation of carbon monoxide on lithium-zinc ferrites with a spinel structure

Tatarchuk T.

Ekologia i Technika

|

2014

|

R. 22, nr 2

70--75

EN

The catalytic activity of Li-Zn ferrites with the chemical composition ZnyLi0,5-0,5yFe2,5-0,5yO4 (0.0 < y < 1.0) towards oxidation of CO has been investigated. The structures of the catalysts were characterized by X-ray diffraction, surface area, catalytic and saturation magnetization measurements. X-ray diffraction data shows that Li-Zn ferrite powders with a spinel structure have been formed successfully in all the samples. Saturation magnetization increases with the increase of zinc concentration up to y=0.4 and then it decreases with the increase of the zinc content. The catalytic oxidation of carbon monoxide was carried out at 673, 773, and 873 K using a flow system. The results obtained revealed that the activity of the catalysts are strongly affected by the structure of the ferrite spinel formed as a result of the solid-solid interaction between Fe2O3, ZnO and Li2O. Correlations between the composition, magnetic and catalytic properties of the catalysts are reported. The mechanism of interaction of CO with adsorbed oxygen was studied using antistructural model.

PL

Zbadano aktywność katalityczną ferrytów Li-Zn o składzie chemicznym ZnyLi0,5-0,5yFe2,5-0,5yO4 w utlenianiu monotlenku węgla. Katalizatory zostały scharakteryzowane przy pomocy dyfraktometrii rentgenowskiej, wartości powierzchni właściwej, aktywność katalityczną oraz pomiary saturacji magnetycznej . Dane XRD wykazały, że Li-Zn ferryty posiadające strukturę spinelową zostały uzyskane we wszystkich próbkach. Saturacja magnetyczna wzrasta wraz ze wzrostem zawartości cynku do y=0.4 a zatem maleje. Oksydację katalityczną monotlenku węgla przeprowadzono w temperaturach 673, 773 oraz 873 K w układzie przepływowym. Wyniki uzyskane wskazują, że aktywność katalizatorów w dużym stopniu zależy od struktury spinelowej, powstającej na skutek reakcji pomiędzy Fe2O3, ZnO oraz Li2O. Zbadano zależność aktywności katalitycznej od składu chemicznego katalizatorów. Mechanizm oddziaływania CO z adsorbowanym tlenem zbadano za pomocą modelu antystruktury.

9

Catalytic activity of Ni3Al foils in decomposition of select chemical compounds

Jóźwik P., Bojar Z., Winiarek P.

Inżynieria Materiałowa

|

2010

|

Vol. 31, nr 3

654-657

EN

Ni3Al-based intermetallic alloys are a group of advanced materials with potential outstanding physical and chemical properties (such as high catalytic activity and structural stability in corrosive environments) which make them possible candidates for many high-tech applications. A selection of strictly given parameters of plastic working and heat treatment allowed to obtain from as cast coarse-grained sheet a thin foils with thickness approximately 50 um. These foils can be manufactured both with nano- or microcrystalline structure. The main objective of this work was to investigate of catalytic properties of microcrystalline Ni3Al-based foils surface without any additional catalytic coatings. The examination has concerned to decomposition of methanol, hexane and additionally dibutyl sulphide as mustard gas imitator in a fixed- bed tube quartz reactor. The catalysis reaction of methanol decomposition has started effectively at about 450°C with 90% conversion degree or higher. SEM analysis of Ni3Al foils surface after this process showed deposit with the large part of carbon nanofibers and nanonickel precipitates. Similar catalytic behaviour was observed for hexane decomposition, with emphasis that up to temperature of 600°C conversion was 100%. Catalytic tests for dibutyl sulfide also confirmed a possibility of decomposition of this compound by thermocatalytic reactions on the Ni3Al thin foils surface.

PL

Stopy na osnowie fazy międzymetalicznej Ni3Al należą do grupy zaawansowanych materiałów o unikatowych właściwościach fizycznych i chemicznych (m.in. wysoka aktywność katalityczna i stabilność strukturalna w środowiskach korozyjnych), które stanowią o ich dużych możliwościach aplikacyjnych w obszarze zaawansowanych technologii. Dobór ściśle określonych parametrów obróbki plastycznej i cieplnej pozwolił na uzyskanie z materiału o grubokrystalicznej strukturze folii o grubości ok. 50 um o budowie zarówno nano-, jak i mikrokrystalicznej. Głównym celem niniejszej pracy były badania właściwości katalitycznych mikrokrystalicznych taśm ze stopu na osnowie fazy Ni3Al bez dodatkowej warstwy katalitycznej. Badania dotyczyły dekompozycji metanolu i heksanu oraz dodatkowo siarczku dibutylowego jako imitatora iperytu siarkowego. Potwierdzono, że reakcja katalityczna rozkładu metanolu rozpoczyna się efektywnie w temperaturze około 450°C ze stopniem konwersji 90% lub wyższym. Analiza warstwy powierzchniowej folii po reakcji katalitycznej przeprowadzona za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej wykazała obecność depozytu w postaci nanowłókien węglowych i nanowydzieleń niklu. W trakcie rozkładu heksanu obserwowano podobną aktywność katalityczną, z zaznaczeniem, że począwszy od temperatury 600°C następuje całkowity rozkład analizowanego związku. Przeprowadzone dodatkowo badania rozkładu siarczku dibutylowego potwierdziły również możliwość rozkładu tego związku na drodze reakcji termokatalitycznej na powierzchni cienkich taśm Ni3Al.

10

Study of propylene polymerization using zirconocenes Ph2CCpFluZrCl2 and rac-Me2Si(2-Me,4-PhInd)2 ZrCl2 activated by combined MAO/TIBA cocatalyst

Faingol‘d E. E., Bravaya N. M.

Polimery

|

2008

|

T. 53, nr 5

358-363

PL

Cyrkonoceny Ph2CCpFluZrCl2 (1) i rac-Me2Si(2-Me,4-PhInd)2ZrCl2 (2) wstępnie aktywowano metyloalumoksanem (MAO) w warunkach względnie małej wartości stosunku molowego AlMAO/Zr=20-300, a następnie aktywowano je po raz drugi bądź w typowy sposób za pomocą MAO, bądź też triizobutyloglinem (TIBA). Zbadano zależność aktywności katalitycznej tak uzyskanych układów w procesie polimeryzacji propylenu - w tradycyjnym środowisku toluenu albo, korzystniejszym, heptanu - od stosunku molowego Alkokatal./Zr (tabele 1 i 2, rys. 1 i 4). Metodą 1H NMR udowodniono, że zastosowanie zbliżonego do równomolowego stosunku MAO/TIBA prowadzi do utworzenia przede wszystkim tetraizobutyloalumoksanu (TIBAO) (rys. 2). Oznacza to, że TIBAO uczestniczy w inicjowaniu polimeryzacji wobec badanych układów katalitycznych. Stwierdzono również, że TIBAO przyczynia się do większej w porównaniu z MAO aktywności katalizatorów (z zachowaniem mniejszych stosunków molowych aktywatora do katalizatora) oraz umożliwia prowadzenie polimeryzacji propylenu w środowisku heptanu.

11

Bioreaktory membranowe : aspekty wpływające na wybór rozwiązania

Trusek-Hołownia A., Noworyta A.

Inżynieria i Aparatura Chemiczna

|

2005

|

Nr 4s

109-110

EN

Basic factors characterizing technological-processing properties of membrane bioreactors with a passive and active role of membrane are presented. A quantitative analysis of these factors enables the rational choice of a kind of membrane bioreactor for a given application.

12

Katalizatory i proces koordynacyjnej polimeryzacji etylenu - eksperyment i teoria

Szczegot K., Flisak Z., Sibelska I., Dawidowska-Marynowicz B.

Polimery

|

2004

|

T. 49, nr 7-8

498-504

PL

Badania eksperymentalne i teoretyczne koordynacyjnej polimeryzacji etylenu przeprowadzono wobec katalizatorów otrzymanych z prekursorów - kompleksów halogenków Ti, Zr, Hf, V z organicznymi zasadami Lewisa, nośnika magnezowego [MgCl2(THF)2] i związków glinoorganicznych. Określono zależnosć pomiędzy rodzajem halogenków w prekursorze a aktywnością katalizatora wanadowego. Ustalono profile energetyczne reakcji insercji i terminacji (beta-eliminacji) oraz przeniesienia atomu wodoru beta. Obliczone wartości barier insercji, a także energii wiązania etylenu do centrum aktywnego dobrze korelują z wynikami polimeryzacji. Stwierdzono występowanie w centrach aktywnych oddziaływań agostycznych, które odgrywają istotną rolę w stabilizacji wiązania metal przejściowy-węgiel. VV katalizatorach tytanowo-magnezowych z ligandami tlen-donorowymi (tetrahydro-furfurolem, jego anionem lub z eterem dimetylowym glikolu etylenowego) wykazano możliwość przekształcenia bidentnych ligandów tlen-donorowych w ligandy monodentne, co może mieć kluczowe znaczenie dla aktywności tych katalizatorów. Zaproponowano struktury centrów aktywnych w badanych katalizatorach oraz na drodze teoretycznej wykazano korzystny wpływ nośnika na ich aktywność.

EN

Experimental and theoretical studies of coordination polymerization of ethylene have been performed in the presence of precursors - the complexes of Ti, Zr, Hf, V halides with organic Lewis bases, magnesium support [MgCl2(THF)2] and organoaluminium compounds. It was found the correlation between a nature of halide in precursor and vanadium catalyst activity (Table 1, Figs. 1-3). The energetic profiles of insertion (Table 2) and termination [beta-elimination (Fig. 4) or hydrogen transfer (Table 3)] reactions have been computed. Calculated values of insertion barriers as well as of ethylene and active center bond energy correspond well with polymerizations results. Agostic interactions found in the active center, assist in stabilisation of transition metal carbon bond. In the titanium-magnesium catalysts, containing oxygen-donor ligands [tetrahydrofurfurol - Formula (I), its anion - Formula (II) or ethylene glycol dimethyl ether - Formula (III)], the possibility of transformation of O,O'-bidentate ligands into dangling monodentate ones was shown. This may play a crucial role in the catalyst activity. The structures of active centers in catalysts investigated have been proposed (Fig. 7) and has been demonstrated by theoretical way.

13

Zirconocene catalysts supported on modified and nonmodified silica

Kovaleva N. Y., Ushakova T. M., Gavrilov Y. A., Krasheninnikov V. G., Ladygina T. A., Novokshonova L. A., Leipunskii I. O., Zhigach A. N., Kuskov M. L.

Polimery

|

2001

|

T. 46, nr 4

257-260

EN

The temperature-programmed desorption (TPD) technique was used to study, by mass spectrometry (MS), the desorbates released from Si02-supported MAO (I) and SiO2-supported Cp2ZrCl2 (II) surfaces. With II, Cp groups were found to be copiously released at temperatures exceeding 200°C. Hence, decomposition of Cp2ZrCl2 while the compound is being heterogenized, cannot explain the low activity of the catalyst II in which Cp2ZrCl2 is chemically bonded to the carrier surface through OH groups. The MS (intensity vs. temperature) curves recorded for the I desorbates exhibit maxima (Fig. 2) for m/z = 15-16 at about 200°C and 400°C. They represent the methyl groups liberated on thermal destruction of =A1-C- bonds in respectively AlO(Me)2 and AlO2Me. At about 400°C, the MAO oligomer molecules were fragmented to produce AlOMe (m/z = 58), A1OA1 (m/z = 70), AlOMe2 (m/z = 73), AlO2Me (m/z = 74), A13O3 rings (m/z = 131), and (A13O3)-O- rings (m/z = 147). Alternating adsorption (up to 8 times) of AlMe3 vapor followed by H2O vapor on SiO2 surface was tried to synthesize SiO2-supported MAO with no "free" AlMe3. As a result, surface structures of the type =Si-O-(AlMeO)n (n = 8) were produced. The MAO thus synthesized was showed by TPD studies to have a linear or a planar net structure.

PL

Z powierzchni nośnika (SiO2), na którym zakotwiczono metyloaluminoksan (MAO) (układ I) lub Cp2ZrCl2 (układ II) uwalniano metodą temperaturowo programowanej desorpcji (TPD) produkty termicznego rozkładu, które następnie badano metodą spektrometrii masowej. Stwierdzono, że z układu II grupy cyklopentadienylowe odszczepiały się dopiero w temperaturze przekraczającej 200°C, zatem obserwowana mała aktywność w polimeryzacji etylenu układu II, w którym Cp2ZrCl2 jest chemicznie związany z powierzchnią nośnika poprzez grupy OH, nie jest spowodowana rozkładem grup Cp2ZrCl2 podczas otrzymywania katalizatora. Na krzywych TPD układu I (SiO2/MAO) wystąpiły maksima w temp. 200°C i 400°C odpowiadające wartości m/z = 15-16, które przypisano uwalnianiu się grup metylowych w wyniku termicznego rozpadu w temp. 200°C wiązania =A1-C we fragmentach Al(O)Me2 i AIO2Me. Natomiast w temp. 400°C rozkład oligomerów MAO ujawnił się uwalnianiem fragmentów AlOMe, A1OA1, AlOMe2, Al2OMe oraz pierścieni AI3O3 i (Al3O3)-O-. Zbadano możliwość wytworzenia MAO bezpośrednio na powierzchni SiO2/ na którą działano przemiennie parami AlMe3 i H2O (SiO2/MAO*). Metodą TPD stwierdzono powstawanie powierzchniowego układu typu =Si-O-(AlMeO)n (n = 8) o budowie liniowej lub płaskiej. Ta budowa MAO* jest niekorzystna w porównaniu z typową trójwymiarową strukturą cykliczną MAO i powoduje brak aktywności Cp2ZrCl2 na takim nośniku w polimeryzacji etylenu.

14

Some aspects of propylene and ethylene copolymenzation over titanium-magnesium and metallocene catalysts

Klyamkina A. N., Aladyshev A. M., Nedorezova P. M., Tsvetkova V. I., Dubnikova I. L.

Polimery

|

2001

|

T. 46, nr 6

402-405

EN

Propylene/ethylene copolymers were prepared over two complex catalyst systems: (i) an AlEt3-activated MgCl2-supported titanium catalyst TiCl4/MgCl2 with dibutyl phthalate and propyltrimethoxysilane used as respectively internal and external donors and (ii) two methylaluminoxane (MAO)-activated, unsupported zirconocene catalyst systems differing in indenyl ligand structure, viz., Me2SiInd2ZrCl2 and [Me,Si(4-Ph-2-Et-Ind)2]ZrCl2 (rac:meso = 1:2). The olefins were copolymerized (Table 1) in liquid propylene at 50-60°C at constant ethylene overpressures (above C3 pressure) varying over 0.3 to 3 atm corresponding to ethylene concentrations of 0.07 to 0.69 mol/L in the liquid phase. The copolymers contained 1.6-18% of C2 mers. Catalyst activity (Fig. 1) and kinetics of copolymenzation (Fig. 1) were studied and the microstructure, molecular weight characteristics (Table 2) and mechanical properties (Tables 3, 5) of the resulting copolymers were determined. IR spectra (recorded, not included) are discussed. The comonomer reactivity coefficients were evaluated for the copolymerizations run over the three catalytic systems.

PL

Kopolimery propylen/etylen zawierające 1,6-18% merów C2 otrzymywano w obecności dwóch kompleksowych układów katalitycznych: a) nośnikowego katalizatora tytanowo-magnezowego TiO4/MgCl2 aktywowanego trietyloglinem, z udziałem ftalanu dibutylowego jako donora wewnętrznego i propylotrimetoksysilanu jako donora zewnętrznego oraz b) dwóch beznośnikowych katalizatorów cyrkonocenowych, różniących się strukturą ligandu indenylowego - Me2SiInd2ZrCl2 i [Me2Si(4-Ph-2-Et-Ind)2]ZrCl2, aktywowanych mety-loaluminoksanem (MAO). Olefiny kopolimeryzowano w ciekłym propylenie w temp. 50-60°C pod stałym nadciśnieniem etylenu (tabela 1). Określono aktywność katalizatorów (rys. 1) oraz scharakteryzowano skład, mikrostrukturę i ciężary cząsteczkowe (tabela 2), jak również właściwości mechaniczne (tabele 3 i 5) uzyskanych kopolimerów. Wyznaczono współczynniki reaktywności komonomerów w kopolimeryzacji wobec badanych katalizatorów. Wskazano na możliwość regulowania struktury i właściwości kopolimerów propylen/etylen otrzymywanych wobec katalizatorów metalocenowych.

15

Kompleksy metali przejściowych z zasadami Lewisa jako prekursory katalizatorów polimeryzacji olefin. Cz. I. Postęp w komputerowym modelowaniu struktury katalizatora polimeryzacji

Flisak Z., Szczegot K.

Polimery

|

2001

|

T. 46, nr 5

368-373

PL

Dokonano przeglądu prac dotyczących modelowania molekularnego w polimeryzacji koordynacyjnej wobec homogenicznych i heterogenicznych katalizatorów Zieglera-Natty. Przedstawiono postęp w zrozumieniu mocy obliczeniowej na tle rozwoju teoretycznych metod obliczeniowych i coraz większej mocy obliczeniowej dostępnego sprzętu komputerowego. Opisano badania teoretyczne dotyczące mechanizmu polimeryzacji i struktury centrów aktywnych [równania (1)-(4)]. Przedstawiono też wyniki obliczeń własnych dotyczących porównania katalizatorów heterogenicznych opartych na kompleksach [MtCl,](THF)2], gdzie Mt oznacza metal 4. grupy układu okresowego - Ti, Zr, Hf. Określono charakterystykę geometryczną prekursorów (tabela 1), zaproponowano strukturę centrów aktywnych [równanie (5)], przeanalizowano zmiany ładunków na atomach metali przejściowych (tabela 2) oraz określono wartości entalpii polimeryzacji (tabela 3). Na podstawie tych danych wysunięto wnioski dotyczące różnic aktywności badanych katalizatorów.

EN

A review with 35 references covering molecular modeling in coordination polymerization over homogeneous and heterogeneous Ziegler-Natta catalysts. The study includes supports, cocatalysts, Lewis bases and solvents. Recent progress in elucidating the mechanism of elementary polymerization steps is presented against the background of rapidly developing computational methods and available computational power. Theoretical studies on polymerization mechanisms and structure of active centers are described (eqns. 1-4). Authors own calculations are used to compare [MtCl4(THF)2] complex-based (Mt = Ti, Hf or Zr) heterogeneous catalysts. The geometrical characteristics of precursors is presented (Table 1), structure of active centers is suggested (eqn. 5), charge variations on transition metal atoms are analyzed (Table 2), and polymerization enthalpies are evaluated (Table 3). These data are used to infer about activity differences between the catalysts investigated. Titanium is shown to yield the most active catalysts.

16

Stereospecific bulk polymerization of propylene over ansa-zirconocene catalysts

Nedorezova P. M., Tsvetkova V. I., Aladyshew A. M., Savinov D. V., Dubnikova I. L., Optov V. A., Lemenovskii D. A.

Polimery

|

2000

|

T. 45, nr 5

333-338

EN

Bulk polymerization of propylene was studied over four ansa-zirconocene catalysts, viz., Me2SiInd2ZrCl2 (1), Me2Si(4-Ph-2-Et-Ind)2ZrCl2 (2) (rac:meso = 1:2), Ph2C(CpFlu)ZrCl2 (3), and Me2C(3-Me-CpFlu)ZrCl2 (4), which were characterized by different symmetries (C1, C2, Cs). The structure of the metallocene affected the structure of PP. Upon reactions with methylaluminoxane (MAO) or triisobutylaluminum (TIBA), compounds 1–4 pro-duced very active catalytic systems which catalyzed the polymerization to yield various structures of PP. Catalysts 1 and 2 gave isotactic PP, catalyst 3 gave syndiotactic PP and catalyst 4 gave hemiisotactic PP. Hemiiso-PP was similar in structure to amorphous PP and had no melting point. The catalytic activity of the system and molecular weight and stereospecificity of PP were studied in relation to the mode of preparation of the catalyst. Kinetic parameteres were evaluated, viz., time of insertion of the propylene molecule (0.001–0.0001 s) and the time of growth of a single PP macromo-lecule (3–6 s), and from these data the minimum degree of polymerization was determined. Activation energies were evaluated for the polymerization carried out over each catalyst system. Young's modulus, molecular weight and stereoregularity of the PP prepared were determined.

17

Metallocene catalysts on complex magnesium support modified by organoaluminium compounds

Nowakowska M., Ochędzan-Siodłak W., Kordowska M.

Polimery

|

2000

|

T. 45, nr 5

323-327

PL

Zsyntetyzowano i scharakteryzowano cyrkonocenowe katalizatory na nośniku magnezowym modyfikowanym dietylochloroglinem lub metyloaluminoksanem (MAO) oraz oceniono ich przydatność w procesie polimeryzacji etylenu.

EN

A support modified by organoaluminum chloride or MAO enabled us to obtain specjally active zirconocene catalyst systems for ethylene polymerization. The zirconocene system on the bimetallic support was found to be the more active than that on the monometallic support.

18

Ocena właściwości fizykochemicznych katalizatorów nośnikowych Ru/Fe2O3 i nośników Fe2O3 w warunkach TPR i TPO

Jóźwiak W. K., Basińska A., Góralski J., Domka F.

Zeszyty Naukowe. Chemia / Politechnika Łódzka

|

1999

|

Z. 47

93-107

PL

Praca dotyczy warunków redukcji układów katalitycznych tlenków żelaza i katalizatorów nośnikowych Ru/tlenki żelaza, które decydują o aktywności w reakcji gazu wodnego. Dwa rodzaje centrów aktywnych Ru(O) i Fe3O4 są odpowiedzialne za konwersję gazu wodnego. Stwierdzono istotną rolę prekursora tlenku żelaza β- i δ-FeOOH oraz adsorpcji CO i CO2 na powierzchni Fe3O4 decydujących o aktywności katalizatora.

EN

The reducibility of Ru/Fe2O3 system in H2 and CO atmosphere is directly related to its catalytic activity in water gas shift reaction (WGSR). The iron oxide catalyst obtained from δ-FeOOH precursors showed much higher activity in WGSR process than that produced from β-FeOOH. Two kinds of the catalytic sites (Ru [0] and Fe3O4 surface) formed during TPROCO run are involved in WGSR process. The first stage of the iron oxide reduction (α-Fe2O3 → Fe3O4) being crucial for WGSR activity is promoted by ruthenium presence.

19

Synteza i charakterystyka polietylenu o szczególnie dużym ciężarze cząsteczkowym

Czaja K., Białek M.

Prace Naukowe Katedry Budowy Maszyn. Seria Konferencje / Politechnika Śląska

|

1998

|

nr 1, t. 2

115-118

PL

W prezentowanej pracy przedstawiono wyniki badań aktywności katalitycznej różnych katalizatorów umożliwiających syntezę polietylenu o szczególnie dużym ciężarze cząsteczkowym PE-UHMW, jak również zestawiono wybrane właściwości polietylenów otrzymanych wobec tych katalizatorów. Stwierdzono, że PE-UHMW można otrzymać wobec układów katalitycznych zawierających atom tlenu, pochodzący od katalizatora lub nośnika, i znajdujący się w bezpośrednim sąsiedztwie metalicznego centrum aktywnego.

20

Nowy cyrkonocenowy nośnikowy katalizator niskociśnieniowej polimeryzacji etylenu

Ochędzan-Siodłak W., Nowakowska M.

Polimery

|

1998

|

T. 43, nr 11-12

747-750

PL

Zbadano aktywność katalityczną w niskociśnieniowej polimeryzacji etylenu cyrkonocenowego katalizatora Cp2ZrCl2 i naniesionego na kompleks MgCl2(THF)2 i aktywowanego metyloaluminoksanem (MAO). Otrzymany nośnikowy układ katalityczny okazał się aktywny [110 kg PE/(g Zr.h)] i stabilny. Po- wstający PE miał ciężar cząsteczkowy Mw, rzędu 200 000 i charakteryzował się wąskim rozkładem ciężarów cząsteczkowych. Badania kinetyki procesu wykazały, że w tworzeniu ośrodków aktywnych bierze udział 12% atomów cyrkonu.

EN

The catalytic activity of Cp2ZrCl2 supported on MgCl2(THF)2 with MAO as a cocatalyst, was investigated in low-pressure polymerization of ethylene. This catalyst system was found to be active [110 kg PE/(g Zr.h)] and stable during the polymerization process. The PE obtained has a narrow molecular weight distribution (MWD); its molecular weight (MW) was about 200 000. The kinetic investigation of the polymerization process revealed 12% of the zirconium atoms to be involved in the formation of catalytic active sites.