Wyniki wyszukiwania - BazTech

1

Determination of distribution of configurational- compositional sequences and simulation of carbonyl signal of poly(methyl methacrylate-co-isopropyl acrylate) based on the 13C NMR spectra

Pasich Marcin, Henzel Norbert, Matlengiewicz Marek

Farby i Lakiery

|

2019

|

nr 2

14--21

EN

A series of sampies of the poly(methyl methacrylate-co-isopropyl acrylate), PMMA/iPrA, of different composition was synthesized via free radical polymerization in solution. The copolymer composition was determined from 400 MHz 1H NMR spectra while the carbonyl region of 100 MHz 13C NMR spectra provided microstructural information on sequence distribution at the level of configurational-compositional triads and pentads. Incremental calculation of the chemical shifts of individual sequences can be performed for carbonyl signal and permit for spectral simulation and verification of the signal attribution to respective sequences.

PL

: Serię próbek kopolimeru metakrylanu metylu z akrylanem izopropylu (PMMA/iPrA) o zmiennym udziale komonomerów, zsyntezowano w wolnorodnikowej polimeryzacji w roztworze. Skład kopolimeru wyznaczono na podstawie 400 MHz widm 1H NMR, podczas gdy obszar karbonylowy 100 MHz 13C NMR widm dostarczył mikrostrukturalnych informacji o rozkładzie kompozycyjno-konfiguracyjnych sekwencji na poziomie triad i pentad. Metoda inkrementalnego obliczania przesunięć chemicznych indywidualnych sekwencji zastosowana do sygnału karbonylowego pozwala na symulację tej części widma i weryfikację przypisania poszczególnych linii odpowiednim sekwencjom.

2

Microstructural analysis of two poly(propyl acrylates): poly(n-propyl acrylate) and poly(isopropyl acrylate), based on the carbonyl signal in the 13C NMR spectra

Pasich M., Henzel N., Matlengiewicz M

Przetwórstwo Tworzyw

|

2018

|

T. 24, Nr 1 (181)

56--63

EN

The samples of poly(n-propyl acrylate), PnPrA, and poly(isopropyl acrylate), PiPrA, were synthesized by free radical polymerization in solution (butan-2-one). The 100 MHz 13C NMR spectra of these homopolymers were recorded in two deuterated solvents: chloroform (CDCl3) and benzene (C6D6). In the spectra of both PnPrA and PiPrA recorded in CDCl3 the carbonyl signal was split at the level of configurational triads, while in C6D6 this signal revealed heptad splitting for PiPrA and pentad splitting for PnPrA.

PL

Próbki poli(akrylanu n-propylu), PnPrA, i poli(akrylanu izopropylu), PiPrA, otrzymano w polimeryzacji rodnikowej w roztworze butan-2-onu. Widma 100 MHz 13C NMR tych homopolimerów zarejestrowano w dwóch deuterowanych rozpuszczalnikach: chloroformie (CDCl3) i benzenie (C6D6). Na widmach PnPrA i PiPrA, zarejestrowanych w deuterowanym chloroformie, sygnał węgli karbonylowych (C=O) ulega rozszczepieniu na poziomie triad konfiguracyjnych, podczas gdy dla deuterowanego benzenu sygnał C=O PiPrA rozszczepia się na poziomie heptad, a dla PnPrA pentad konfiguracyjnych.

3

Spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego (NMR)

Żylewski M.

LAB Laboratoria, Aparatura, Badania

|

2018

|

R. 23, nr 3

42--46

4

Microstructural analysis of poly(n-propyl acrylate) and poly(isopropyl acrylate) based on the backbone β-methylene carbon signal in the 13C NMR spectra

Pasich M., Siołek M., Henzel N., Matlengiewicz M.

Przetwórstwo Tworzyw

|

2016

|

T. 22, Nr 5 (173)

451--457

EN

The samples of poly(n-propyl acrylate), PnPrA, and poly(isopropyl acrylate), PiPrA, were synthesized by free radical polymerization in solution (butan-2-one). The 100 MHz 13C NMR spectra of these homopolymers were recorded in two deuterated solvents: chloroform (CDCl3) and benzene (C6D6). In the PnPrA spectra, the backbone β-methylene carbon signal (β-CH2) (33.0 - 36.5 ppm) was split up to configurational hexads for CDCl3 and C6D6. In the PiPrA spectra, the β-CH2 signal (32.5 - 36.5 ppm) was split up to configurational hexads in both solvents.

PL

Próbki poli(akrylanu n-propylu), PnPrA, i poli(akrylanu izopropylu), PiPrA, otrzymano w polimeryzacji rodnikowej w roztworze. Widma 100 MHz 13C NMR tych homopolimerów zarejestrowano w dwóch deuterowanych rozpuszczalnikach: chloroformie (CDCl3) i benzenie (C6D6). Na widmach PnPrA, zarejestrowanych w deuterowanym chloroformie i benzenie sygnał, węgli metylenowych (β-CH2) (33,0 - 36,5 ppm) ulega rozszczepieniu się na poziomie heksad konfiguracyjnych, natomiast sygnał β-CH2 (32,5 - 36,5 ppm) poli(akrylanu izopropylu) rozszczepia się na poziomie heksad konfiguracyjnych.

5

Badania strukturalne cyklicznych β-aminoketonów z wykorzystaniem metod obliczeniowych i analizy NMR

Sidorowicz K., Łaźny R.

Chemik

|

2015

|

Vol. 69, nr 7

401--410

PL

Przestrzenna konfiguracja na atomie azotu w cyklicznych β-aminoketonach powoduje, że związki te mogą występować w dwóch stereoizomerycznych formach, w których podstawniki na tym atomie mogą przyjmować orientację aksjalną lub ekwatorialną w stosunku do pierścienia piperydonu. Stereochemia N-podstawionych bicyklicznych β-aminoketonów była badana za pomocą metod eksperymentalnych i teoretycznych, m.in.: spektroskopia NMR, spektroskopii mikrofalowa, rentgenografii strukturalnej i obliczeń DFT.

EN

Because of pyramidal configuration of the nitrogen atom, tropanes, granatanes, and their derivatives can exist in two stereoisomeric forms, in which N-substituents can be oriented axial or equatorial with respect to the piperidone ring. The N-invertomer stereochemistry of N-substituted bicyclic β-amino ketones has been investigated using experimental, and theoretical methods, such as NMR, microwave spectroscopy, crystallography, and DFT calculations.

6

Wykorzystanie technik NMR w ocenie surowca jajczarskiego dla przemysłu spożywczego

Jawień E., Korczyński M., Opaliński S., Młynarz P.

Przemysł Chemiczny

|

2014

|

T. 93, nr 9

1616-1620

PL

Zbadano możliwość wykorzystania spektroskopii NMR do oceny profilu metabolicznego jaj będących surowcem dla przemysłu spożywczego. Badane próbki żółtka i białka jaj pochodziły od kur niosek karmionych paszą suplementowaną fitopreparatami zawierającymi głównie lucernę i/lub pulpę z żyworódki pierzastej. Stwierdzono, że substancje małocząsteczkowe zawarte w fitopreparatach nie są bezpośrednio transportowane do jaj, ale ich zastosowanie w paszy zmieniło skład metabolomiczny żółtka. Zaobserwowane zmiany dotyczyły przede wszystkim profilu aminokwasowego.

EN

Com. phytonutrients were mixed with Lucerne and/or Kalanchoe daigremonitana pulps and added to the fodder for laying hens. Yolk and albumen samples of eggs collected were analyzed by 1H-NMR. No direct transfer of low-mol. compds. from phytonutrient components into eggs was evidenced but some changes in amino acids profile of yolk were obsd.

7

Analysis of Common Explosives in Different Solvents by Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy

Szala M., Szymańczyk L.

Central European Journal of Energetic Materials

|

2014

|

Vol. 11, no. 1

129--142

EN

The results of systematic multinuclear NMR studies of 2,4,6-trinitrotoluene (TNT), 1,3,5-trinitro-1,3,5-triazacyclohexane (RDX), 1,3,5,7-tetranitro-1,3,5, 7-tetraazacyclooctane (HMX) and 3-nitro-1,2,4-triazol-5-one (NTO) are presented. For comparison of interactions between the analytes and the solvents, experiments in both deuterated DMSO and CDCl3 (where possible) were performed. Complete assignment of the resonance signals for the compounds investigated are presented. Analysis of the high resolution NTO spectra leads to new conclusions about the different reactivities of the N-H protons. The results can be used for many analytical purposes, such as solvent matching for extracting traces of explosives, controlling the purity of various samples etc.

8

2-Tetrazene Derivatives as New Energetic Materials; Synthesis, Characterization and Energetic Properties

Miró Sabaté C., Delalu H.

Central European Journal of Energetic Materials

|

2014

|

Vol. 11, no. 4

515--537

EN

The oxidation of 1,1-dimethylhydrazine with aqueous monochloramine yielded (E)-1,1,4,4-tetramethyl-2-tetrazene (1) as a pale yellow liquid with hypergolic properties. 1 can be oxidized with potassium permanganate to form (E)-1-formyl-1,4,4-trimethyl-2-tetrazene (2) and (E)-1,4-diformyl-1,4dimethyl-2-tetrazene (3). Additionally, 1 reacts with a diethyl ether solution of monochloramine to form a stable 1,1,4,4-tetramethyl-2-tetrazenium chloride salt (4). The chloride in salt 4 was exchanged with various energetic anions, such as nitrate (5), perchlorate (6), 5,5´-azobistetrazolate (7*6H2O), picrate (8) and azide (9). All materials were characterized by analytical and spectroscopic methods and the solid state structures of compounds 2-8 were elucidated. Due to the energetic nature of these materials, they were submitted to friction and impact sensitivity tests and DSC analysis was used to assess their thermal stabilities. Furthermore, the heats of formation of compounds 2-8 were computed using quantum mechanical methods (CBS-4M) and their detonation parameters (pressure and velocity) and specific impulses were also calculated. Lastly, the 2-tetrazene derivatives presented here are of potential interest either as building blocks or as a new class of low toxicity, low sensitivity energetic materials.

9

NMR-based metabonomics of cerebrospinal fluid applied to amyotrophic lateral sclerosis

Toczyłowska B., Jamrozik Z., Liebert A., Kwieciński H.

Biocybernetics and Biomedical Engineering

|

2013

|

Vol. 33, no. 1

21--32

EN

The aim of this study was applications of cerebrospinal fluid (CSF) NMR-based metabolic fingerprinting to amyotrophic lateral sclerosis (ALS) as possible early diagnostic tool. Two CSF sample categories were collected: 9 ALS patients and 13 age-matched control patients (without neurological disease). Metabolic profile of the CSF was determined by high resolution proton NMR spectroscopy. For statistical analysis magnitudes of 33 signals of the NMR spectrum were selected. Partial least square discriminant analysis (PLS-DA) and orthogonal PLS-DA (OPLS-DA) modeling were used to find potential biomarkers of the disease. Those analyses showed that it was possible to distinguish the ALS patients from the control ones on the basis of the CSF metabolic profile. Significantly higher levels of metabolites observed in the patients with ALS may represent the state of anaerobic metabolism and excitotoxicity.

10

Badanie struktury i dynamiki N-terminalnych sekwencji dermorfiny i ich analogów z wykorzystaniem spektroskopii NMR w ciele stałym i rentgenografii

Trzeciak-Karlikowska K.

Wiadomości Chemiczne

|

2012

|

[Z] 66, 9-10

867-891

EN

Deltorphin I (Tyr-d-Ala-Phe-Asp-Val-Val-Gly-NH_2) and dermorphin (Tyr-d-Ala-Phe- -Gly-Tyr-Pro-Ser-NH_2) are natural opioid peptides that have been isolated from the skin of South American frogs [1]. The presence of d-amino acid is crucial for their biological activity. The synthetic analogs of given heptapeptides containing l-alanine are not analgesics [2]. Analysis of the influence of stereochemistry on molecular packing, dynamics and biological functions of neuropeptides is still important for receptor studies and practical applications (e.g. design of new selective pain killers). Presented research is focused on the structure and dynamics of two N-terminal sequences of dermorphin: tripeptide Tyr-d-Ala-Phe 1, tetrapeptide Tyr-D-Ala-Phe-Gly 2, and their analogs with l-alanine: Tyr-Ala-Phe 3 and Tyr-Ala-Phe-Gly 4, using solid state NMR and X-ray diffraction. This study clearly demonstrates that 1 and 2 crystallized under different conditions to form exclusively one structure [3, 4]. In contrast, tripeptide and tetrapeptide with l-Ala in the sequence very easily form different crystal modifications. Tyr-Ala-Phe 3 crystallizes into two forms: 3a and 3b [5], while Tyr-Ala-Phe-Gly 4 gives three modifications: 4a, 4b and 4c [4]. It seems that one of the factors, which can be important in the preorganization mechanism anticipating the formation of crystals, is the intramolecular CH-đ interaction between aromatic rings of tyrosine and/or phenylalanine and the methyl group of alanine. Such interaction is possible only for d-Ala residue. For l-Ala in the peptide sequence, the methyl group is aligned on the opposite side with respect at least to one of the aromatic groups. It can be further speculated that such internal CH-π contacts can also occur during the interaction of ligand–receptor, making the message sequence of opioid peptides more rigid and finally selective. By employing different NMR experiments (e.g. PISEMA MAS and PILGRIM) it was proven that the main skeleton of analyzed peptides is rigid, whereas significant differences in the molecular motion of the aromatic residues were observed [4, 6]. Solid state 2H NMR spectroscopy of samples with deuterium labeled aromatic rings: Tyrd4-d-Ala-Phe 5, Tyr-d-Ala-Phed5 6, Tyrd4-Ala-Phe 7, Tyr-Ala-Phe^d5 8 was used to analyze the geometry and time scale of the molecular motion. At ambient temperature, the tyrosine ring of sample 5 is rigid and in the sample 6 the phenylalanine ring undergoes a "π -flip". The tyrosine rings of form I of 7 and 8 are static, while the phenylalanine rings of form II of 7 and 8 undergo a fast regime exchange [6]. Variable temperature 2H measurements proved that the tyrosine and phenylalanine rings of two forms of compounds 7 and 8 became more mobile with increasing temperature. In contrast, the aromatic rings of samples 5 and 6 preserve their dynamics regime (static tyrosine and "π -flip" phenylalanine) in a large range of temperatures [6]. The analysis of 13C, 15N labeled tetrapeptide Tyr-D-Ala-Phe-Gly 2’-phospholipid membrane interactions suggests that peptide 2’ is aligned on the surface of the membrane (RFDR MAS) and the sandwich-like π -CH_3-π arrangement of the pharmacophore is preserved (DARR) [7].

11

Composite polymeric electrolytes - mesoscale models and ion associations

Siekierski M.

Prace Naukowe Politechniki Warszawskiej. Chemia

|

2012

|

z. 82

3-145

EN

The present thesis is devoted to the development of model approaches towards understanding conductivity and ion transport phenomena in composite polymeric electrolytes. On the basis of experimental works, covering both the application of inorganic fillers and supramolecular additives, two modeling approaches were developed by the author. One of them applies a Random Resistor Network-based mesoscale model to describe and predict ionic conductivity of the composite material. The presented material also contains a comparison of the model developed with the ones known from the literature as well as with the experimental conductivity data. The advantages of the developed model are related to better prediction of the AC properties of the material around the percolation threshold and reduction of the number of the empirical parameters for prediction of both DC and AC conductivity. The second part of the thesis focuses on the other model where a unified NMR probe is developed integrating methods of determination of various equilibrium constants present in the solvent-salt-receptor system. The proposed procedure allows not only to obtain a complete image of the sample by means of only one method (thus, in consequence, all types of reactions are observed with the same or at least similar method originating limitations) but, also, to explain previously observed discrepancies between behavior of materials incorporating solid and liquid polymeric matrices. Both presented approaches should be treated as a methodological support towards practical applications of so-called binary composites containing both inorganic and supramolecular additives.

PL

Przedstawiona rozprawa poświęcona jest rozwojowi dwóch modeli półempirycznych pomocnych zrozumieniu mechanizmów transportu ładunku elektrycznego w kompozytowych elektrolitach polimerowych. Zostały one stworzone przez autora na podstawie wcześniejszych prac eksperymentalnych obejmujących zastosowanie tak napełniaczy nieorganicznych jak i supramolekularnych napełniaczy organicznych. Pierwszy z nich jest modelem mezoskalowych stosującym teorię rozproszonych sieci rezystorowych do opisu i przewidywania przewodności jonowej badanych kompozytów. Prezentowana praca zawiera także porównanie opracowanego modelu z innymi opisanymi w literaturze oraz wyniki jego weryfikacji w oparciu o dane eksperymentalne. Wskazano na zalety modelu polegające na trafniejszym przewidywaniu właściwości zmiennoprądowych materiałów o składach zbliżonych do progu perkolacji. Dodatkowo stworzony model pozwala na redukcję ilości parametrów empirycznych potrzebnych do przewidywania wartości przewodności elektrycznej tak w reżimie stało jak i zmienno prądowym. Druga część pracy koncentruje się na modelu, w którym analiza widm NMR pozwala na opracowanie zunifikowanej metody wyznaczania kompletu stałych równowagi reakcji dla układu rozpuszczalnik - sól - receptor supramolekularny. Zaproponowana metoda pozwala nie tylko na uzyskanie kompletnego obrazu próbki za pomocą jednej metody badawczej (a więc ze zbliżonymi błędami i ograniczeniami dla wszystkich obserwowanych typów reakcji, ale także na wyjaśnienie zaobserwowanych wcześniej rozbieżności eksperymentalnych. Różnice te dotyczyły zachowania próbek ze stałą i ciekłą matrycą polimerową. Oba prezentowane modele stanowią wsparcie metodyczne dla praktycznych zastosowań stałych elektrolitów polimerowych stanowiących kompozyty czteroskładnikowe zawierające zarówno dodatki nieorganiczne jak i supramolekularne.

12

Układy nanohybrydowe poliuretan/funkcjonalizowany silseskwioksan. Cz. I, Badania strukturalne z zastosowaniem FT-IR i NMR

Janowski B., Pielichowski K.

Polimery

|

2012

|

T. 57, nr 7-8

518-528

PL

Określono budowę chemiczną układów nanohybrydowych poliuretan/funkcjonalizowany silseskwioksan (PUR/PHIPOSS) otrzymanych metodą prepolimerową. Na widmach 1H NMR i 13C NMR stwierdzono występowanie sygnałów pochodzących od protonów i atomów węgla charakterystycznych fragmentów bocznych grup PHIPOSS. Analiza otrzymanych widm elastomerów PUR/PHIPOSS metodą ATR-FTIR pozwoliła na oszacowanie wpływu obecności bocznych grup oligosilseskwioksanowych na gęstość wiązań wodorowych oraz separację fazową. Stwierdzono, że stopień rozdziału faz wzrasta ze wzrostem zawartości PHIPOSS.

EN

A chemical structure of polyurethane/functionalized silsesquioxane (PUR/PHIPOSS) nanohybrid materials obtained by prepolymer method has been determined. In the 1H NMR and 13C NMR spectra signals from protons and carbon atoms of the characteristic fragments of the PHIPOSS pendant group have been identified. Analysis of the obtained PUR/PHIPOSS elastomers by ATR-FTIR allowed us to estimate the influence of oligosilsesquioxane side groups on the density of the hydrogen bonds and phase separation. It was found that the degree of phase separation increases with increasing PHIPOSS content.

13

Degradation analysis of radiosensitizer control release system based on the NMR spectroscopy

Buszman A., Kasperczyk J., Jaworska J.

Engineering of Biomaterials

|

2012

|

Vol. 15, no. 113

16--18

EN

The degradation process of multilayer radiosensitizer releasing systems was conducted and examined via the nuclear magnetic resonance spectroscopy. Copolymers of glycolide and lactide with different chain microstructure were used as biocompatible drug carriers. Metronidazole was used as radiosensitizer. The changes of copolymers chain microstructure were monitored during 16 weeks of hydrolytic degradation of material in artificial Cerebro-spinal Fluid Solution. This study shows distinct differences in the rate of copolymer degradation and changes of the degree of randomness, directly connected with the type of comonomers and the comonomeric molar ratio. During 16 weeks of hydrolytic degradation, copolymers with L-lactidyl units remain resistant to hydrolysis while materials with D,L-lactidyl units are completely degraded. Examined materials can be used as carriers of agents for different types of short-, mid- and long-term therapies based on control release systems.

14

Synthesis and evaluation of effectiveness of a controlled release preparation 2,4-D: a reduction of risk of pollution and exposure of workers

Kowalski W. J., Romanowska I., Smol M., Silowiecki A., Głazek M.

Archives of Environmental Protection

|

2012

|

Vol. 38, no. 3

119-129

EN

A novel herbicidal controlled release formulation composed of (2,4-dichlorophenoxy) acetic acid (2,4-D) chemically bonded to biodegradable (R,S)-3-hydroxybutyric acid oligomers was investigated. The synthesis of (R,S)-3-hydroxy butyric acid oligomers was carried out via the ring opening polymerization of â-butyrolactone initiated by 2,4-dichlorophenoxy acetic potassium salt in the presence of complexing agents. The formed oligomers were characterized by size exclusion chromatography, proton magnetic resonance and electrospray mass spectrometry in order to fi nd out their molar mass distribution and molecular structures. An assessment of biological effectiveness of the obtained herbicidal formulation was carried out in the greenhouse vs. Sinapis alba var. Nakielska. A promotion of the controlled release formulation with decreased water solubility and with low vapor pressure of the active ingredient, instead of traditional formulations of 2,4-dichlorophenoxy acetic acid may help to ensure a greater safety for workers and reduce the risk of dissemination of the active ingredient in the soil profile.

15

Zastosowanie spektroskopii NMR do identyfikacji i ilościowych oznaczeń wybranych środków powierzchniowo czynnych

Siergiejczyk L.

LAB Laboratoria, Aparatura, Badania

|

2011

|

R. 16, nr 1

12-14

PL

Za pomocą spektroskopii NMR zbadano sześć (3 anionowe i 3 niejonowe) spośród najpowszechniej stosowanych surfaktantów. Wyznaczono zakresy przesunięć chemicznych charakterystyczne dla poszczególnych substancji. Wyznaczono krzywe wzorcowe pozwalające selektywnie oznaczać zawartość anionowych surfaktantów w zakresie stężeń od 0,1-20 g m-3. Skuteczność metody oznaczania ilościowego zweryfikowano badając sporządzone mieszaniny surfaktantów oraz środowiskowe próbki wody.

16

Tri-tert-butoksysilanotiolanowe kompleksy cynku(II), kadmu(II) i kobaltu(II) jako modele koordynacji jonu cynku w miejscu aktywnym dehydrogenazy alkoholowej i niektórych innych enzymów

Dołęga A.

Wiadomości Chemiczne

|

2010

|

[Z] 64, 5-6

389-411

EN

Zinc is ubiquitous in living organisms and second only to iron among the transition metals. Catalytic zinc sites have been found in all six classes of enzymes. Liver alcohol dehydrogenase (EC 1.1.1.1, LADH, Fig. 1) is a zinc enzyme, which catalyzes reversible oxidation of alcohols to aldehydes utilizing as a co-substrate NAD+. The mechanism of an action of the enzyme is summarized by an equation: R1R2CHOH + NAD+ = R1R2CO + NADH + H+ The coordination of zinc in LADH is usually described as pseudotetrahedral but there were several findings supporting penta-coordination of zinc during the catalytic cycle (Fig. 1 and 2) [1–7]. Studies on synthetic analogues of functional sites of the enzymes are used to elucidate the substrate – metal interactions [8]. Tri-tert-butoxysilanethiol which was used as a ligand to model cysteinate – metal ion centers has several advantageous features. It secures formation of mononuclear transition-metal complexes, exhibits resistance towards hydrolysis, and additionally its pKa value is close to that of cysteine mercapto group [9–11]. Over 20 tri-tertbutoxysilanethiolate complexes with MS2NO2 (M = transition metal) cores were synthesized to model the enzymatic centre of alcohol dehydrogenase, including complexes with water, methanol and ethanol (Fig. 5). Crystal structures of zinc(II), cobalt(II), cadmium(II), and manganese(II) complexes were determined and compared to the structures of LADH [12–17]. Structural features of zinc(II) and cadmium(II) complexes were analyzed (Fig. 9, Tab. 2) [15]. 113Cd CP/MAS NMR spectra of tri-tert-butoxysilanethiolate cadmium(II) complexes were determined and compared with the 113Cd NMR spectra of the cadmium-substituted alcohol dehydrogenase. Solid state 113Cd NMR shifts of five-coordinate cadmium(II) complexes with the CdNO2S2 coordination core were found to be identical to that of cadmium-substituted alcohol dehydrogenase in complex with NAD+ [15,18]. The equilibrium character of the reactions between bis(bis(tri-tert-butoxysilanethiolate) cadmium(II) and nitrogen ligands, with a low equilibrium constant of heteroleptic complex formation, were proved by 113Cd NMR studies in solution [18, 19]. The electronic absorption spectra of heteroleptic cobalt(II) complexes with tri-tert-butoxysilanethiolate and imidazole ligands were measured in methanol and solid state. The equilibrium reactions in the methanolic solutions of cobalt complexes were described on the basis of the analysis of charge transfer bands S→dCo LMCT and the molecular structures of the obtained complexes [17]. EPR spectra revealed the high-spin configuration of the studied cobalt(II) compounds [17]. Quantum mechanical calculations performed on the model zinc complex indicate ca10–20% decrease in enthalpy of ethanol deprotonation due to complexation with Zn2+ [15].

17

Zastosowanie spektroskopii magnetycznego rezonansu jądrowego do badania mikrostruktury układów metakrylowo-akrylowych

Pasich M., Matlengiewicz M.

Zeszyty Naukowe Politechniki Rzeszowskiej. Chemia

|

2009

|

z. 20 [263]

111-115

PL

Spektroskopia 13C NMR jest doskonałym narzędziem do badania mikrostruktury łańcucha polimerowego, gdyż pozwala obserwować atomy węgla oraz ich sąsiadów od "wewnątrz" makrocząsteczki. Dokładne zdefiniowanie mikrostruktury pozwala na "sterowanie" budową łańcucha, a co za tym idzie otrzymywanie polimeru o żądanych właściwościach fizykochemicznych i mechanicznych.

18

Synthesis, Characterization, Crystal Structure and Quantum Chemical Studies on N-Dimethyl-N'-phenyl-thiocarbamide

Zhao P. S., Qin Y. Q., Zhang J., Jian F. F.

Polish Journal of Chemistry

|

2008

|

Vol. 82, nr 11

2153-2165

EN

The title compound of N-dimethyl-Nc-phenyl-thiocarbamide was synthesized and characterized by elemental analysis, IR, NMR, electronic spectra and X-ray single crystal diffraction. Quantum chemical calculations were performed by using B3LYP and HF methods with 6-311G** basis set. Both the methods well simulate the molecular structure. Vibrational frequencies were predicted, assigned and compared with the experimental values, which suggest that both methods can only predict the vibrational frequencies approximatively. The nuclear magnetic shieldings were predicted by using GIAO method and compared with experiment. The results show that, for the title compound, B3LYP/6-311G** method better predicts the 13C NMR spectra than HF/6-311G**, whereas HF/6-311G** better predicts the 1H NMR spectra than B3LYP/6-311G**. Electronic absorption spectra predicted by B3LYP/6-311G** method are closer to the experimental data and natural bond orbital analyses indicate that the absorption bands are mainly from the contribution of n → pi* and pi → pi* transitions. For the system studied here, HF/6-311G** method can not be used to obtain the electronic absorption spectra. On the basis of vibrational analyses, the thermodynamic properties of the title compound at different temperatures have been calculated, revealing the correlations between Cp,m 0 , Sm 0 , Hm 0 and temperatures.

19

Chemoselektywność w reakcjach wybranych związków fosforu z pochodnymi hydroksyloaminy

Przychodzeń W.

Zeszyty Naukowe Politechniki Gdańskiej. Chemia

|

2007

|

Nr 55(606)

3-89

PL

Reakcja między nukleofilowymi H-fosfonianami a 1-tlenkiem 2-fenylo-3-fenyloimino-3H-indolu powinna prowa-dzić do odpowiednich adduktów, tj. a-N-hydroksyfosfonianów - odpowiednich prekursorów bardzo pożądanych rodników aminoksylowych. Jak pokazałem, reakcja ta daje jednak w pierwszym etapie indoleninę (produkt deoksygenacji), która wobec nadmiaru H-fosfonianu, w następczym procesie, ulega addycji-1,2 do 2-fosfonylowanych indoli 3. Reakcja zachodzi już w niskiej temperaturze, a jej przebieg jest inny niż reakcji opisanej kilka lat później przez Greciego. Użycie przez Greciego fosforynów trialkilowych w podwyższonej temperaturze prowadzi do N-fosforylowanych indoli jako głównych produktów reakcji. Badania kinetyczne wykazały, że szybkości obu procesów są porównywalne, a etap drugi (addycji nukleofilowej do indoleniny) jest odwracalny. Zaproponowałem mechanizm tej nowej reakcji, gdzie w kluczowym etapie deoksygenacji następuje atak atomu fosforu na atom tlenu nitronu. Potwierdziłem, że podobnie reagują też sole H-fosfotionianów i sole tlenków dialkilofosfin, a reakcji tej ulegają również azoksy związki i N-tlenki. Jest to pierwsze doniesienie w literaturze traktujące o odtleniajacych właściwościach soli H-fosfonianów wobec związków z wiązaniem N-O. Dotychczas używano do tego celu wyłącznie elektrofilowych związków fosforu lub fosforynów trialkilowych w podwyższonej temperaturze. Opisana reakcja może mieć potencjalne znaczenie jako łagodna metoda deoksygenacji N-tlenków i S-tlenków, gdzie nie jest wskazane użycie elektrofilowego PCl3. Bezpośrednie tionowanie kwasów hydroksamowych jako alternatywna do reakcji tioacylowania hydroksyloamin droga otrzymywania kwasów tiohydroksamowych nie była wcześniej przedmiotem badań. Jest to jednak metoda z wyboru transformacji naturalnych hydroksamianów (syderoforów) do ich tioanalogów. Jak wykazałem, tionowanie z wykorzystaniem odczynnika Lawessona (LR) nie jest reakcją w pełni chemoselektywną. Udowodniłem, że w zależności od struktury wyjściowego kwasu hydroksamowego i warunków reakcji otrzymuje się mieszaniny zawierające różne proporcje kwasu tiohydroksamowego, amidu i tioamidu. Umiarkowane wydajności oczekiwanych kwasów tiohydroksamowych osiąga się jedynie dla nie zatłoczonych kwasów N-alkilohydroksamowych (alkil = Me, Et, iPr, Bzl) bez ugrupowań elektronodonorowych w reszcie acylowej. Wykazałem, że kwasy N-tBu, N-arylowe, benzohydroksamowe zawierające podstawniki o silnym charakterze elektronodonorowym oraz te posiadające kwaśne protony alfa (kwasy malono-i fenyloacetohydroksamowe) dają w tej reakcji głównie lub wyłącznie amidy. Podjąłem również próby zastosowania reakcji tionowania wobec mieszanych układów amidowo-hydroksamowych (N-hydroksydipeptydy), stwierdzając, że tą drogą można jedynie otrzymywać odpowiednie pochodne z terminalną N-hydroksytioglicyną. O złożoności reakcji tionowania kwasów hydroksamowych świadczy potwierdzenie istnienia aż trzynastu procesów jednostkowych. Jednak dzięki temu, że w złożonej mieszaninie reakcyjnej znajdują się tylko dwa produkty o zdecydowanym charakterze kwasowym (kwas tiohydroksamowy i kwas anizylofosfonotiowy) procedura wyodrębniania kwasu tiohydroksamowego jest stosunkowo prosta, co czyni tę metodę atrakcyjną syntetycznie. Opierając się na analizie widm (1H, 31P i 15N NMR) mieszanin reakcyjnych oraz dzięki izolacji i identyfikacji trwałych pochodnych powstających produktów fosforowych ustaliłem mechanizm reakcji tionowania kwasów hydroksamowych. Reakcja rozpoczyna się od ataku elektrofilowego metaditiofosfonianu (AnsPSS) na atom tlenu ugrupowania N-O, który daje w odwracalnej reakcji odpowiedni kwas O-fosfoditioilohydroksamowy. Zarówno zwiększona nukleofilowość atomu tlenu, osłabienie wiązania N-O (w wypadku kwasów zawierających podstawniki elektronodonorowe), jak i zawada steryczna na sąsiednim atomie azotu (N-tBu) przesuwają stan równowagi w kierunku ww. produktu pośredniego. Ulega on dalej rozpadowi do odpowiedniego amidu, reaktywnego metatiofosfonianu AnsPOS oraz elementarnej siarki. W konkurencyjnej reakcji związany z grupą N-O reaktywny AnsPSS uwalniany jest stopniowo i atakuje atom tlenu grupy karbonylowej, co prowadzi do wymiany atomu tlenu na atom siarki i powstania kwasu tiohydroksamowego oraz AnsPOS. W wyniku następczych reakcji LR z amidem (tionowanie) i kwasem tiohydroksamowym (deoksygenacja) tworzy się dodatkowo tioamid. Wśród produktów fosforowych tej reakcji stwierdziłem obecność trzech produktów: kwasu anizylofosfonotiowego, jego bezwodnika oraz kwasu O-fosfotioilohydroksamowego. Natomiast w typowych reakcjach związków karbonylowych z LR podstawowym produktem transformacji LR jest odpowiedni trirner (AnsPSO)3, któremu towarzyszą liniowe oligomery powstające w wyniku polimeryzacji AnsPSO, zawierające mostkowe atomy tlenu i siarki. Ustaliłem, że kwas hydroksamowy w reakcji z LR pełni rolę przenośnika reaktywnych metafosfonianów: AnsPSS i AnsPOS. Dzięki temu przemiana AnsPOS jest kontrolowana i prowadzi do ww. bezwodnika, a nie produktów polimerycznych i trimeru. Derywatyzacja mieszanin reakcyjnych kwasów hydroksamowych z LR za pomocą ortomrówczanem tri metylu prowadzi niespodziewanie tylko do jedynego produktu fosforowego - odpowiedniego estru 0-metylowego kwasu anizylofosfonotiowego. Na podstawie tej obserwacji zaproponowałem mechanizm reakcji ortomrówczanów z mieszaniną ww. trzech produktów fosforowych (w typowej reakcji pomiędzy ortomrówczanami a kwasami fosfotiowymi powstają wyłącznie estry S-alkilowe). Przeprowadziłem również badania kinetyczne następczych procesów reakcji kwasów hydroksamowych z LR, stwierdzając, że kwasy tiohydroksamowe z podstawnikami elektronodonorowymi ulegają dwukrotnie szybciej deoksygenacji niż odpowiednie benzamidy są tionowane, a reakcja kwasów tiohydroksamowych z podstawnikami elektronoakceptorowymi jest dwa razy wolniejsza niż tionowanie odpowiednich benzamidów. Ze względu na supernukleofilowe właściwości, kwasy hydroksamowe jawią się jako obiecujące środki detoksykacji biocydów fosforoorganicznych, a także mogą być wykorzystywane w terapii reaktywacji unieczynnionych nimi enzymów serynowych, takich jak acetylocholinesteraza AChE. Dotychczas nie zajmowano się szczegółowo badaniami reakcji przeniesienia fosfotioilu i fosfoilu z wykorzystaniem kwasów hydroksamowych jako nukleofili. Zainicjowałem badania reakcji disulfanów bis(fosfotioilowych) z solami kwasów hydroksamowych. Opisane dotychczas w literaturze chemicznej przykłady reakcji ww. disulfanów z nukleofilami przebiegają wyłącznie na elektrofilowym atomie siarki. Punktem wyjścia do badań było otrzymanie wyjściowych disulfanów. Zastosowana droga z wykorzystaniem LR jako materiału wyjściowego pozwala wyeliminować kłopotliwe procedury syntezy i izolacji kwasów fosfoditiowych z P4S10 czy R2PCl. Dwa z otrzymanych disulfanów bis(fosfonotioilowych) [Ans(Y)PS]2S2 udało się wyodrębnić w postaci czystego optycznie stereoizomeru (Y = OMentyl, O-iPr), a wykorzystanie dioli dało interesu-jące 8- i 9-członowe disulfany cykliczne (Y = -ORO-), które można zastosować także w badaniach ważnej biologicznie reakcji przemiany tioldisulfan. Badana przeze mnie reakcja z użyciem soli kwasu N-metylo 4-chlorobenzohydroksamowego z disulfanami (prze-testowano disulfany fosforo-, fosfono- i fosfinotioilowe) prowadziła, niezależnie od struktury wyjściowego disulfanu, wyłącznie do produktów O-fosfotioilowanych. Ustaliłem, że reakcja ma charakter jonowy i przebiega według mechanizmu SN2P z inwersją konfiguracji na atomie fosforu. Z drugiej strony reakcja soli sodowej odpowiedniego kwasu N-tertbutylohydroksamowego z disulfanami nie daje odpowiednich O-fosfotioilowanych pochodnych, a wśród produktów tej reakcji znajdują się, kwas 0-4-chlorobenzoilohydroksamowy, 2-metylo-2-nitrozopropan oraz benzamid. Natychmiastowe pojawienie się głębokiego zielonego zabarwienia (rodnik acyloaminoksylowy), przechodzącego stopniowo w barwę niebieską (2-metylo-2-nitrozopropan), oraz struktura wyizolowanych ww. produktów jednoznacznie wskazywały na rodnikowy charakter reakcji z udziałem kwasu N-tertbutylohydroksamowego. Z kolei użycie soli kwasu N-izopropylobenzohydroksamowego w reakcji z disulfanami dawało zarówno produkty podstawienia nukleofilowego na atomie fosforu, jak i produkty pochodzące z przemian rodnika acyloaminoksylowego, tj.: kwas O-acylohydroksamowy, O-acyloacetoksym oraz benzamid. Zaproponowałem mechanizm reakcji inicjowany przeniesieniem pojedynczego elektronu (SET) z hydroksamianu na disulfan. Różnorodny przebieg reakcji soli kwasów hydroksamowych z disulfanami związany jest zarówno ze wzrostem zawady sterycznej na atomie azotu, jak i z różnicami potencjałów utleniających użytych soli kwasów hydroksamowych. Ustaliłem również, że produkty nie reagują z powstającą w reakcji solą kwasu fosfoditiowego. Dodatkowym dowodem na inertność związków jest trwałość pochodnej otrzymanej z cyklicznego disulfanu, zawierającej zakotwiczoną resztę fosfoditioilową. Bardzo interesująca reakcja pomiędzy O-tioacylohydroksyloaminami a kwasami fosforoditiowymi 6H została odkryta w naszym zespole podczas wyodrębniania produktów tioacylowania hydroksyloamin S-tiopiwaloiloditiofosforanem. W reakcji tiopiwaloilowania hydroksyloamin nie powstawały odpowiednie kwasy tiohydroksamowe, lecz wyłącznie produkty O-tioacylowania. Podczas oczyszczania tych produktów zamiast spodziewanej O-tioacylohydroksyloaminy izolowano jedynie disulfan piwaloilo-fosforotioilowy oraz ditiofosforan aminy. Stwierdzono, że reakcja pomiędzy O-tioacylohydroksyloaminą a kwasem ditiofosforowym jest bardzo szybka. Bez dostępu światła następuje jej znaczne spowolnienie, a użycie zmiatacza rodników (2,6-dimetylotiofenol) całkowicie ją hamuje. Te obserwacje sugerują, że reakcja ma charakter rodnikowy. Spośród dwóch możliwych hipotetycznych mechanizmów rodnikowych wybrano tę opartą na wstępnym przeniesieniu pojedynczego elektronu (SET) z soli kwasu fosforoditiowego na protonowaną O-tioacylohydroksyloaminę. Drugi mechanizm, zakładający inicjację procesu poprzez homolizę wiązania N-O, można wykluczyć wobec stwierdzonego faktu całkowitej inertności O-tioacylohydroksyloaminy wobec światła UV. Mieszane bezwodniki (tio)karboksylowo-fosfoditioilowe są bardzo użyteczne w syntezie organicznej. Ich reakcje z nukleofilami bywają chemoselektywne i prowadzą do otrzymania odpowiednich pochodnych (tio)acylowych. Zwykle syntezuje się je w reakcji chlorków kwasowych z solami kwasów fosfoditiowych. Postanowiono otrzymać je alternatywną metodą z udziałem tiokarboksylanów i elektrofilowego odczynnika Lawessona. Przeprowadzone wstępne eksperymenty acylowania z użyciem tworzonych in situ mieszanych bezwodników i ich S-metylowych pochodnych wykazały, że jedynie te drugie dają amidy i chronione dipeptydy z wysokimi wydajnościami. Natomiast w reakcji hydroksyloamin z O-acylo-S-metyloanizylofosfonoditionianami powstają mieszaniny N- i O-acylopochodnych. Ustalono, że wpływ na stosunek otrzymywanych produktów ma zarówno wielkość podstawnika na atomie azotu hydroksyloaminy jak i budowa reszty acylowej. Wykazano, że bezwodniki nie ulegają izomeryzacji P=S P=O ani C=O C=S typowej dla odpowiednich S-acyloditiofosforanów. Natomiast przeprowadzone próby aktywacji kwasów tiokarboksylowych za pomocą LR wykazały, że wbrew oczekiwaniom powstaje w tym wypadku mieszanina odpowiednich estrów 0- i S-fosfonotioilowych (w reakcji z aminami otrzymywano mieszaniny amidów i tioamidów w stosunku 5: 1). Wyniki te wykluczają możliwość zastosowania tej metody aktywacji w syntezie pochodnych tioacylowych, w tym kwasów tiohydroksamowych. Reakcje, którym ulegają prezentowane w pracy wielofunkcyjne pochodne hydroksyloaminy, rzadko bywają w pełni chemoselektywne. Opisane reakcje składają się z ciągów równoległych i następczych procesów, których efektem jest powstawanie mieszanin produktów. Wykazano, że chemoselektywność, jak i mechanizm reakcji pochodnych hydroksyloaminy ze związkami fosforu zależne są w dużym stopniu od warunków reakcji i budowy reagentów. Przykłady zaprezentowane w niniejszej pracy pokazują, że związki trójwiązalnego fosforu (III) oraz związki tri- i tetrakoordynacyjnego fosforu (V) z wiązaniem P=S mogą odtleniać pochodne hydroksyloaminy. Nitrony ulegają efektywnej deoksygenacji zarówno pod działaniem nukleofilowych (sole H-fosfonianów) jak i elektrofilowych związków fosforu (LR). Kwasy hydroksamowe pod wpływem elektrofilowego LR ulegają konkurencyjnej do reakcji tionowania deoksygenacji przy czym oba procesy zachodzą z udziałem tego samego produktu przejściowego. Natomiast działanie elektrofilowych disulfanów bis(fosfotioilowych) na kwasy hydroksamowe jest w dużym stopniu zależne od wielkości podstawnika alkilowego na atomie azotu. Reakcja może mieć charakter jonowy (trwałe kwasy O-fosfotioilohydroksamowe) lub rodnikowy - utlenienie do rodników aminoksylowych i ich następcze przemiany. Poznanie mechanizmu reakcji kwasów hydroksamowych z LR i z disulfanami bis(fosfotioilowymi) poszerzyło wiedzę na temat reaktywności elektrofilowych związków fosforu (reakcja przeniesienia fosfotioilu) z pochodnymi hydroksyloaminy. Natomiast nukleofilowe kwasy fosfoditioilowe i ich sole powodują efektywne rozszczepienie wiązania N-O w O-tioacylohydroksyloaminach i kwasach O-tosylohydroksamowych. Wynikiem przeprowadzonych badań jest także otrzymanie szerokiej gamy nowych produktów transformacji odczynnika Lawessona (5- i O-estry alkilowe i sililowe kwasu anizylofosfon(di)-tiowego, średniej wielkości 8-10 członowe cykliczne disulfany bis(fosforotioilowe), O-fosfonoditioilowane i O-fosfonotioilowane kwasy hydroksamowe) i nowych klas związków: O-fosfotioilowanych kwasów hydroksamowych oraz 2-fosfoilowanych-3-indolin i 2-fosfotioilowanych-3-indolin. Podstawowym narzędziem wykorzystanym do badań mechanizmów omówionych wyżej reakcji pochodnych hydroksyloaminy ze związkami fosforu była spektroskopia NMR. Przeprowadzona analiza widm otrzymanych połączeń pozwoliła również częściowo wyjaśnić wpływ ich budowy na obserwowane różnice reaktywności. Rezonans 31-P NMR zastosowano do detekcji i identyfikacji nietrwałych produktów przejściowych. Znalezienie korelacji przesunięć chemicznych (1H i 31P) i określenie wpływu podstawników pozwoliło dokonać analizy jakościowej i ilościowej mieszanin reakcyjnych. Opierając się na analizie widm 1H NMR, ustalono, że wykorzystane w bada-niach kwasy N-izopropylobenzohydroksamowe istnieją w roztworach chloroformowych w postaci czystych izomerów Z, natomiast w monokrysztale wyłącznie jako izomery E. Widma 15N NMR wykorzystano podczas analizy przemian O-fosfoditioilowanego kwasu hydroksamowego. Potrzeba otrzymania wzorców produktów powstających w badanych reakcjach i produktów derywatyzacji mieszanin reakcyjnych stworzyła możliwość usystematyzowania ich charakterystyk spektralnych. Znaleziono liniowe korelacje wartości przesunięć chemicznych 1H i l3C pochodnych z parametrami Hammetta. Omówiono wpływ podstawników na przesunięcia chemiczne 15N kwasów tiohydroksamowych. Porównanie zaobserwowanych różnic przesunięć chemicznych wykazało, że efekt podstawników w reszcie tioacylowej kwasów tiohydroksamowych jest dwa razy mniejszy niż w odpowiednich tioamidach. Wykazano, że jest to związane z oddziaływaniem tlenu grupy N-OH, a nie ze zjawiskiem sterycznej inhibicji wpływu rezonansowego wywołanego rozbudowaniem przestrzennym. Omówiona praca jest pierwszym opracowaniem traktującym o spektroskopii 15N NMR kwasów tiohydroksamowych.

EN

Reaction between nucleophilic sodium H-phosphonates and 2-phenyl-3-phenylimino-3H-indole 1-oxide should yield the corresponding adducts, i.e. a-N-hydroxyphosphonates - the respective precursors of very desirable ami-noxyl free radicals. However, it was demonstrated that the reaction leads at first stage to a deoxygenation product, indolenine, which in a consecutive process in the presence of excess H-phosphonate undergoes 1,2-addition to 2-phosphorylated indoles. The reaction exhibits high yield even at law temperature and its course is quite different than was reported several years later by Greci. He used trialkyl phosphites at elevated temperature, obtaining N-phosphorylated indoles as the main products. Kinetic studies indicated that the rates of both processes are comparable, and the second stage (the nucleophilic addition to indolenine) is reversible. The proposed mechanism of this unusual reaction involves as the key deoxygenation step the attack of the phosphorus atom at the oxygen atom of nitrone. It was confirmed that H-phosphonothioate salts and dialkylphosphine oxide salts react in a similar fashion, and azoxy compounds and N-oxides undergo this reaction as well. It is the first report on deoxygenation properties of H-phosphonate salts towards compounds possessing the N-O bond. Until now, only electrophilic phosphorous compounds or trialkyl phosphites at elevated temperature were used for this purpose. The reaction described may be potentiany significant as a gentle method of deoxygenating N-oxides and S-oxides when the application of electrophilic PCh is not advisable. Direct thionation of hydroxamic acids as an altemative to thioacylation of hydroxylamines in order to produce thiohydroxamic acids bas not been investigated before. However, it is the method of choice for transforming natu-rally occurring hydroxamates (siderophores) into their thio analogues. As it was shown, thionation employing Lawesson's reagent (LR) is not a runy chemoselective reaction. It was proved that depending on structure of hydroxamic acid and reaction conditions one can obtain a mixture containing different ratios of the corresponding thiohydroxamic acid, amide and thioamide. Moderate yields of target thiohydroxamic acids were achieved only for unhindered N-methyl, N-ethyl, N-benzyl and N-isopropyl hydroxamic acids without electrondonating substituents in the acyl residues. It was shown that N-aryl, N-tBu and benzohydroxamic acids possessing markedly electrondonating substituents or acidic ahydrogens (malono- and phenylacetohydroxamic acids) gave amides exclusively or as main products. Attempts were also made at thionating mixed amide-hydroxamic systems (N-hydroxydipeptides), and the conclusion was that only corresponding derivatives with terminal N-hydroxythioglycine can be obtained in such a way. Complexity of the reaction of thionation of hydroxamic acids results from existence of as many as thirteen unit processes. However, since only two significantly acidic products are present in the complex reaction mixture (thiohydroxamic acid and anisylphosphonothioic acid), the procedure for isolating thiohydroxamic acid is relatively simple, which makes the method attractive from synthetic point of view. The reaction mechanism was studied by the use of 1H, 31P and 15N NMR spectroscopy, as well as by isolating and identifying produced stable phosphorus-containing products, which led to determining the reaction mecha-nism. The reaction is initiated by electrophilic attack of metadithiophosphonate (AnsPSS) on the oxygen atom of the N-O moiety, which leads to reversible formation of the respective O-phosphodithioylhydroxamic acid. Increased nucleophilicity of the oxygen atom, weakening of the N-O bond (in the case of acids possessing electron-donating substituents), as well as steric hindrance on the adjacent nitrogen atom (N-tBu) shift the equilibrium towards the above intermediate. It further decomposes to the respective amide, reactive metathiophosphonate AnsPOS and elemental sulphur. In a competing reaction the reactive AnsPSS bound with the N-O moiety is gradually released and attacks the oxygen atom of the carboxyl group, which leads to exchange of oxygen atom for sulphur and formation of thiohydroxamic acid and AnsPOS. Subsequent reactions of LR with the amide (thionation) and thiohydroxamic acid (deoxygenation) lead to additional formation of thioarnide. Three compounds have been found among the phosphorus-containing products of this reaction: anisylphosphonothioic acid, its anhydride and O-phosphothioyl hydroxamic acid. Typical reactions of LR with carbonyl compounds, on the other hand, lead to LR transforming into the respective thiophosphine oxide trimer as the main product, accompanied by oligomeric products of AnsPSO polymerisation with bridging oxygen and sulphur atoms. It was determined that hydroxamic acid in reaction with LR acts as a transfer agent for reactive metaphosphonates: AnsPSS and AnsPOS. That is why AnsPOS transformation is controlled and leads to the above anhydride and not to polymeric products and trimer. Derivatisation of reaction mixtures of hydroxamic acids with LR using trimethyl orthoformate unexpectedly leads to a single phosphorus-containing product - the respective O-methyl ester of anisylphosphonothioic acid. This observation formed the basis for proposing the mechanism of reaction of orthoformates with the mixture of the above three phosphorus-containing products (in a typical reaction between orthoformates and phosphothioic acids only S-alkyl esters are formed). Kinetics of the subsequent reactions of hydroxamic acids with LR was investigated as well, leading to a conclusion that thiohydroxamic acids possessing electron-donating substituents undergo deoxygenation twice as fast as the corresponding benzarnides undergo thionation, and the reaction of thiohydroxamic acids possessing electron-withdrawing substituents is twice slower than thionation of the corresponding benzarnides. Due to their supemucleophilic character hydroxamates are very promising agents for detoxication of organic phosphorus biocides, and they can also be employed for reactivating serine enzymes like acetylcholine esterase AChE blocked by such biocides. Until now reactions of phosphothioyl transfer employing hydroxamic acids as nucleophiles have not been studied in detail. I undertook studying reactions between bis(phosphothioyl) disulphanes with salts of hydroxamic acids. Available literature reports have described reactions of the above sulphanes with nucleophiles as proceeding only at the electrophilic sulphur atom. The starting point for investigations was obtaining the starting disulphanes. The employed pathway using LR as starting material allows for eliminating troublesome procedures of synthesising and isolating phosphodithioic acids from P4S10 or R2PCl. Two of the synthesised bisphosphonotioyl disulphanes [Ans(Y)PS]2S2 could be iso-lated in optically pure form (Y = OMenthyl, OiPr), and moreover employing diols led to interesting 8- and 9-membered ring cyclic disulphanes (Y = -ORO-) that can also be used for investigating the biologically-important thiol-disulphane conversion. In the studied reaction employing N-methyl-4-chlorobenzohydroxarnic acid salt with disulphanes (phosphoro-, phosphcmo- and phosphinethioyl disulphanes were investigated) led exclusively to O-phosphothioylated products, irrespective of the structure of the starting disulphan. It was determined that the reaction is ionic in character and proceeds according to SN2P mechanism with complete inversion of configuration on phosphorus. On the other hand, reaction of sodium salt of the respective N-tertbutyl hydroxamic acid with disulphanes produces no corre-sponding O-phosphothioylated derivatives, with 0-4-chlorobenzoyl hydroxamic acid, 2-methyl-2-nitrosopropane and benzamide being present among the products. Reaction progress, with immediate appearance of deep green colour (acylarninoxyl radical) gradually changing to blue (2-methyl-2-nitrosopropane), as well as structures of isolated products unequivocally advertised its free radical mechanism. In turn, employing N-isopropylbenzhydroxamic acid salt in reaction with disulphanes yielded both products of nucleophilic substitution on phosphorus and products of acylaminoxyl radical conversion, i.e. O-acylhydroxamic acid, O-acylacetoxime and benzamide. This led to proposing for ibis reaction a mechanism initiated by single electron transfer from hydroxamate into disulphane. Diverse courses of reaction of hydroxamic acid salts with disulphanes is associated with both increase of steric hindrance on nitrogen and differences of oxidative potentials of employed hydroxamic acid salts. It was also determined that products do not react with phosphodithioic acid salt produced in the reaction. Inertness of compounds 8 is additionally proved by stability of the derivative obtained from cyclic disulphane possessing anchored phosphodithioyl residue. A very interesting reaction between O-thioacylhydroxylamines and phosphorodithioic acids was accidentally discovered by us during isolation of the products of thioacylation of hydroxyloamines with S-thiopivaloyl dithiophosphate. It turned out that in the course of thiopivaloylation of hydroxylamines no respective thiohydroxamic acids were formed: with O-thioacylation products being the sole ones present. Purification of these reaction products, instead of the expected O-thioacylhydroxylamine, led to isolating only pivaloyl-phosphorothioyl disulphide and amine dithiophosphate. The reaction between O-thioacylhydroxylamine and dithiophosphoric acid was determined to be very fast. It slows down significantly in darkness and is completely stopped by free radical scavenger (2,6-dimethylthiophenol). These facts led to a conclusion that ibis reaction is free-radical in character. From two possible hypotheses of free radical mechanisms we chose the one involving initial single electron transfer (SET) from salt of phosphorodithioic acid anto protonated 0-thioacylhydroxylamine. The other potential mechanism involving the process being initiated by homolysis of N-O bond was rejected in view of complete inertness of O-thioacylhydroxylamine to UV light. Mixed (thio)carboxylic-phosphodithioic anhydrides are very useful in organic synthesis. Their reactions with nueleophiles are chemoselective and lead to the respective (thio)acyl derivatives. They are usually synthesised in reaction of (thio)acyl chlorides with salts of phosphodithioic acids. We decided to synthesise them using an alternative method, involving thiocarboxylates and the electrophilic Lawesson's reagent. Preliminary acylation experiments employing mixed anhydrides and their S-methyl derivatives generated in situ showed that only the latter produce amides and protected dipeptides with good yields. Conversely, reaction of hydroxylamines with O-acyl-O-methylanisylphosphonodithioates yields mixtures of N- and O-acyl derivatives. Ratio of obtained products was determined to be influenced by both sile of substituent on hydroxylamine nitrogen and acyl group structure. Anhydrides were shown not to undergo P=S P=O or C=O C=S isomerization typical for the corresponding S-acyldithiophosphates. On the other band, attempts to activate thiocarboxylic acids using LR showed that, despite the expectations, mixture of the respective 0- and S-phosphonothioyl esters was produced (in reaction with amines 5:1 mixtures of amides and thioamides were obtained). These results exclude the possibility of employing ibis activation method for synthesising thioacyl derivatives, including thiohydroxamic acids. Reactions of multifunctional hydroxylamine derivatives described in ibis paper are seldom fully chemoselective. The described reactions involve series of parallel and sequential processes leading to mixtures of products. Both chemoselectivity and mechanism of reactions of hydroxylamine derivatives with phosphorus compounds were shown to be strongly dependent on reaction conditions and reagent structure. Examples presented in ibis paper show that compounds of trivalent phosphorus (ITI) and compounds of tri- and tetravalent phosphorus (V) with P=S bond can deoxygenate hydroxylamine derivatives. Nitrones undergo efficient deoxygenation by both nucleophilic (H-phosphonate salts) and electrophilic (LR) phosphorus compounds. Hydroxamic acids uran reaction with electrophilic LR undergo deoxygenation competitive to thionation, with both processes involving the same intermediate. In turn, action of electrophilic bis(phosphothioyl) disulphanes on hydroxamic acids is strongly dependent on the size of alkyl substituent on nitrogen. The reaction may be ionic (stable O-phosphothioylhydroxamic acids) or freeradical (oxidation to aminoxyl radicals and their subsequent transformations) in character. Learning the mechanism of reaction of hydroxamic acids with LR and with bis(phosphothioyl) disulphanes expanded the knowledge of reactivity of electrophilic phosphorus compounds (phosphothioyl transfer) with hydroxylamine derivatives. On the other hand, nucleophilic phosphodithioic acids and their salts cause efficient cleavage of the N-O bond in O-thioacyl hydroxylamines and O-tosyl hydroxamic acids. The performed research led also to synthesing a wide range of novel products of transformation of Lawesson's reagent (alkyl and silyl S- and O-esters of anisylphosphonodithioic and anisylphosphonothioic acid, medium-sized 8- to 10-membered cyclic bisphosphorothioyl disulphanes, O-phosphono(di)thioylated hydroxamic acids) and novel classes of compounds: O-phosphothioylated hydroxamic acids, 2-phosphoylated and 2-phosphothioylated 3-indolines. The primary tool used for investigating the mechanisms of the above reactions of hydroxylamine derivatives with phosphorous compounds was NMR spectroscopy. The analysis of spectral characteristics of the investigated compounds also allowed for partial explanation of how the compound structure affected the observed differences in reactivity. 31P NMR was used for detection and identification of unstable interrnediates. Correlation of 1H and 31P chemical shifts and establishing the effect of substituents enabled the qualitative and quantitative analysis of reaction mixtures. On the basis of 1H NMR spectra analysis N-isopropylbenzohydroxamic acids used in experiments were determined to exist in chloroform solutions as pure Z isomers, while there are exclusively E isomers present in crystals. 15N NMR spectra were employed for analysing the transformations of O-phosphodithioylated and O-phosphothioylated hydroxamic acid. The need for reference samples of products generated in the investigated reactions and of products of derivatisation of reaction mixtures allowed for systematising their spectral characteristics. Linear correlations of lH and 13C chemical shifts of derivatives with Hammett parameters were found. Attempts to explain how substituents influence the recorded 15N chemical shifts of thiohydroxamic acids were made. Comparison of the observed differences of chemical shifts showed that the effect of substituents in the thioacyl moiety of thiohydroxamic acids is twice smaller than that in the corresponding thioamides. This effect was shown to be associated with the influence of oxygen of the N-OH group and not with steric inhibition of the resonance influence caused by spatial expan-sion. The described paper is the first literature report covering 15N NMR spectroscopy of thiohydroxamic acids.

20

Synthesis and Characterization of Novel Phosphorictriamide Derivatives with Morpholine Substituents: Crystal Structures of Substituents: Crystal Structures of (CF3)C(O)NHP(O)(NC4H8O)2 and (p-Br-C6H4)C(O)NHP(O)(NC4H8O)2

Gholivand K., Mojahed F., Alizadehgan A.

Polish Journal of Chemistry

|

2007

|

Vol. 81, nr 3

393-402

EN

Using phosphorus pentachloride as a substrate, carbacylamidophosphates of the general formula (R)C(O)NHP(O)(NC4H8O)2, where R = CH2Cl I; CHCl2 II; CCl3 III; CF3 IV; p-Me-C6H4V; p-Br-C6H4 VI; p-Cl-C6H4 VII, were prepared and characterized by 1H, 31P and 13C NMR, IR spectroscopy and elemental analysis. Different carboxylic amides attached to phosphorus nuclei affect on IR and NMR spectra. Three-bond coupling constants between phosphorus and carbon nucleus, 3J(P,Caliphatic) in the synthesized compounds, were greater than two-bond coupling constants, 2J(P,Caliphatic). The structures of IV and VI were determined by single-crystal X-ray diffraction techniques. The compounds IV and VI formed centrosymmetric dimers via intermolecular N-HźźźO=P hydrogen bonds.