Wyniki wyszukiwania - BazTech

1

Synthesis and properties of a copolymer based on polycaprolactone and hydroxyl terminated polybutadiene

Chmielarek Michał, Aleksandrowicz Karolina

Materiały Wysokoenergetyczne

|

2021

|

T. 13

70--81

EN

Polycaprolactone (PCL) is a widely used biodegradable and biocompatible polymer. Its use in rocket fuels results in a better oxygen balance and provides additional centres of adhesion of polyurethane binders compared to polyurethanes obtained using Hydroxyl Terminated PolyButadiene (HTPB). Additionally, PCL is used as a phlegmatizer in homogeneous solid rocket fuels. The other raw material used was HTPB used in the production of polyesters and polyurethanes, which gives these materials good mechanical properties. HTPB is the basis of solid rocket fuels used in space and military rocket propulsion. The aim of the work was to investigate the copolymerization reaction of HTPB with PCL. PCL-HTPB-PCL copolymer should combine and possess the desired properties of both polymers, i.e. excellent mechanical properties of polyurethanes, low glass transition temperature, and biocompatibility and biodegradability. Two HTPB species with different molecular weights were used in the study. Copolymerization with a ε-caprolactone ring opening (ROP) combines the constituent properties of the polymers. FTIR spectroscopic analysis was performed to confirm the PCL-HTPB-PCL chain structure. The molecular weight of the copolymer was shown to increase after 24 h of reaction, and the construction of the copolymer chain was confirmed, which indicated the correct reaction. Studies confirmed that as the molecular weight increases, the hydroxyl number decreases. The viscosity of the copolymers obtained decreases with increasing temperature. The copolymers obtained on the basis of low molecular weight HTPB had a liquid form. High molecular weight HTPB copolymers were obtained in the form of a wax.

PL

Polikaprolakton (PCL) jest powszechnie stosowanym biodegradowalnym i biokompatybilnym polimerem. Wykorzystanie go w paliwach rakietowych skutkuje lepszym bilansem tlenowym i zapewnia dodatkowe centra adhezji lepiszcz poliuretanowych w porównaniu z poliuretanami otrzymanymi z użyciem α,ω-dihydroksypolibutadienu (HTPB). Dodatkowo PCL stosowany jest jako flegmatyzator w homogenicznych stałych paliwach rakietowych. Drugim wykorzystanym surowcem był HTPB używany do otrzymywania poliestrów i poliuretanów, nadaje on tworzywom dobre właściwości mechaniczne. HTPB stanowi podstawę stałych paliw rakietowych, używanych w napędach rakiet kosmicznych i wojskowych. Celem pracy było zbadanie reakcji kopolimeryzacji HTPB z polikaprolaktonem. Kopolimer PCLHTPBPCL powinien łączyć i posiadać pożądane właściwości obydwu polimerów tj. doskonałe właściwości mechaniczne wytworzonych z nich poliuretanów, niską temperaturę zeszklenia oraz biokompatybilność i biodegradowalność. W badaniach wykorzystano dwa gatunki HTPB o różnej masie cząsteczkowej. Kopolimeryzacja z otwarciem pierścienia ε-kaprolaktonu (ROP) łączy właściwości składowe polimerów. Wykonano analizę FTIR, aby potwierdzić budowę łańcucha PCL-HTPB-PCL. Wykazano wzrost masy cząsteczkowej kopolimeru po 24 godzinach reakcji, oraz potwierdzono budowę łańcucha kopolimeru. Badania potwierdziły, że wraz ze wzrostem masy cząsteczkowej liczba hydroksylowa maleje. Lepkość otrzymanych kopolimerów maleje wraz ze wzrostem temperatury. Kopolimery otrzymane na bazie niskocząsteczkowego HTPB posiadały ciekłą postać. Kopolimery z wysokocząsteczkowym HTPB otrzymano w postaci wosku

2

Amines as (co)initiators of cyclic esters' polymerization

Duda A., Biela T., Kowalski A., Libiszowski J.

Polimery

|

2005

|

T. 50, nr 7-8

501-508

EN

A review reports on application of amines as (co)initiators in the ring-opening polymerization of aliphatic cyclic esters. First, the use of tertiary amines (R3N) as initiators of the controlled polymerization of highly strained, four-membered b-lactone (b-propiolactone, PL) is described [equation (1)]. Then attempts at the high temperature polymerizations of the medium strained, six- and seven-membered d- and e-lactones initiated with primary amines (RNH2) or a-amino acids are briefly discussed. Finally, it is shown in more detail that the best results have been obtained recently in the processes catalyzed additionally with tin(II) octoate [Sn(Oct)2]. Mechanisms of these polymerizations are also discussed. Results of the kinetic studies [equation (9) and (10)] as well as 1H NMR, MALDI TOF mass spectrometry, and size exclusion chromatography (SEC) measurements, carried out in the authors' laboratory, indicate that polymerizations of e-caprolactone (CL) or L,L-lactide (LA) initiated with RNH2/Sn(Oct)2 fulfill living process criteria and therefore allow to fully control the syntheses of the corresponding polymers. The selected syntheses applications, such as preparation of the copolymers N-carboxyanhydrides of a-aminoacids and LA [equation (7)] or star-shaped polymers based on polyamino dendrimers [formula (I) and (II)] are also described.

PL

Artykuł przeglądowy dotyczący zastosowania amin jako (ko)inicjatorów w polimeryzacji z otwarciem pierścienia cyklicznych estrów alifatycznych rozpoczęto od opisu chronologicznie najwcześniejszego wykorzystania trzeciorzędowych amin (R3N) do inicjowania kontrolowanej polimeryzacji silnie naprężonego, czteroczłonowego b-laktonu - b-propiolaktonu (PL) [równanie (1)]. Następnie przedstawiono próby wysokotemperaturowej polimeryzacji sześcio- i siedmioczłonowych d- i e-laktonów o średnim naprężeniu pierścienia inicjowanej pierwszorzędowymi aminami (RNH2) lub a-aminokwasami. Ostatecznie wykazano, że najlepsze wyniki uzyskuje się w procesie dodatkowo katalizowanym oktanianem cyny(II) [Sn(Oct)2]. Wprowadzenie dodatkowego katalizatora pozwala m.in. na obniżenie temperatury reakcji i powoduje zwiększenie ciężaru cząsteczkowego produktów. Przedyskutowano mechanizm takiej polimeryzacji. Wyniki własnych badań kinetycznych [równania (9) i (10)] oraz analiz otrzymanych polimerów metodami 1H NMR, spektrometrii masowej MALDI TOF i chromatografii z wykluczeniem objętości (SEC) wskazują, że polimeryzacje e-kaprolaktonu (CL) lub L,L-laktydu (LA) inicjowane układem RNH2/Sn(Oct)2 spełniają kryteria procesu żyjącego i dlatego pozwalają na w pełni kontrolowaną syntezę odpowiednich polimerów. Opisano wybrane zastosowania preparatywne, mianowicie syntezę kopolimerów N-karboksybezwodników a-aminokwasów i LA [równanie (7)] oraz poliestrów gwiaździstych na podstawie dendrymerów poliaminowych [wzory (I) i (II)].

3

Synthesis of aliphatic polyesters of various architectures by the controlled ring-opening polymerization of cyclic esters

Duda A.

Polimery

|

2002

|

T. 47, nr 7-8

469-478

EN

A review covering 80 references presents recent studies on the controlled synthesis of poly(aliphatic ester)s (PAE's), mostly including poly(epsilon-caprolactone) and poly(L-lactide). In the introduction, general features and practical applications of PAE's, the latter resulting mostly from ability of these polymers to (bio) degradation, are briefly discussed; polymerization methods leading to PAE's are also presented. hen, the ring-opening polymerization of epsilon-caprolactone CL) and L,L-dilactide (LA), including thermodynamic and inetic polymerizability of CL and LA is described. Finally, ecently elaborated methods of synthesis, of poly(epsilon- aprolactone)s and poly(L-dilactide)s of various architectures, uch as linear homopolymers, and star-shaped polymers are resented in a more detail.

PL

Dokonano podsumowania przeprowadzonych głównie w ostatnim dziesięcioleciu badań w zakresie kontrolowanej syntezy poli(alifatycznych estrów) (PAE) ze szczególnym uwzględnieniem poli(e-kaprolaktonu) i poli(L-laktydu). Przedstawiono ogólne właściwości i praktyczne zastosowania PAE, wynikające głównie ze zdolności tych polimerów do (bio)degradacji. Omówiono prowadzące do PAE metody polimeryzacji cyklicznych estrów alifatycznych, zwłaszcza polimeryzacji pod wpływem układów złożonych z inicjatorów pseudoanionowych (alkoholanów i karbo-ksylanów) oraz koinicjatorów [alkoholi, polioli, amin i poliamin, wzory (X) - (XXIII)]. Przedyskutowano zagadnienie termodynamicznej zdolności L-kaprolaktonu (CL) i L,L-dilaktydu (LA) do polimeryzacji z otwarciem pierścienia (tabela 1) oraz kinetykę ich polimeryzacji w różnych warunkach (tabela 2). Szczegółowo opisano opracowane ostatnio metody tzw. kontrolowanej syntezy PCL i PLA o zróżnicowanej strukturze gwiaździstej (tabela 3).

4

Dispersion polymerization of dilactide and epsilon-caprolactone

Słomkowski S., Sosnowski S., Gadzinowski M.

Polimery

|

2002

|

T. 47, nr 7-8

485-490

EN

Ring-opening polymerization of dilactide and epsilon- caprolactone carried on in 1,4-dioxane - heptane mixed solvent in the presence of poly(dodecyl acrylate)-g-poly(epsilon- caprolactone) surface active agent led to formation of polyesters shaped into microspheres with diameters from 0.6 to 7.4 mum and with small diameter polydispersity factor ((D) over bar (w)/(D) over bar (n)). Studies of the mechanism of particle formation revealed that all growing chains became incorporated into microspheres at the very beginning, when monomer conversion was low (less than or equal to10%) and that the number of the initially formed microspheres did not change with time. Thus, subsequent monomer additions resulted in increasing volumes of particles without affecting their number in suspension. It has been found also that in the polymerization of dilactide the average number of propagating macromolecules per microsphere was independent from the initial initiator concentration and the increased initiator concentration resulted in increased number of particles. This observation conformed to the model illustrating formation and growth of microspheres according to which new particles are formed by collision of two polyester chains with molecular weight exceeding the critical ones and subsequently other chains are ncorporated into existing particles by accretion. Thus, by election of the required initial initiator and total monomer concentration (introduced in one or in more steps to the polymerizing mixture) it was possible tailoring of particle concentration and particle diameters.

PL

W wyniku inicjowanej przez kaprylan cyny(II) lub dietyloeto-ksyglin polimeryzacji z otwarciem pierścienia dilaktydu albo e-ka-prolaktonu prowadzonej w mieszaninie 1,4-dioksan/ heptan w obecności poli(akrylanu dodecylu)-g-poli(e-kaprolaktonu) jako środka powierzchniowo czynnego (schemat A) otrzymuje się poliester w postaci mikrosfer średnicy (D") 0,7-7,4 |im i o wąskim, wynoszącym ok. 1,1, rozkładzie wymiarów średnic (D,"/D"). W przypadku mikrosfer otrzymywanych na drodze odparowania lub ekstrakcji rozpuszczalnika z emulsji roztworu poliestru wartość Di, wynosi natomiast 20 (im, a stosunek Du,/Dn jest większy od 2 (tabela 1). Badanie mechanizmu powstawania mikrosfer wskazuje, że wszystkie rosnące łańcuchy ulegają włączeniu w mikrosfery już na samym początku polimeryzacji (konwersja 10%), a liczba utworzonych w tym okresie mikrosfer nie ulega już zmianie do końca reakcji (rys. 1 i 2). Stwierdzono, że w polimeryzacji dilaktydu średnia liczba rosnących makrocząsteczek w przeliczeniu na mikrosferę nie zależy od wyjściowego stężenia inicjatora (rysfc zwiększenie tego stężenia powoduje zwiększenie liczby mikrosfer. Na tej podstawie zaproponowano model obrazujący powstawanie i wzrost mikrosfer (schemat B), polegający na tym, że nowa mikrosfera powstaje w wyniku zderzenia dwóch łańcuchów poliestru o ciężarach cząsteczkowych przekraczających wartość krytyczną a powiększanie wymiarów mikrosfer polega na wrastaniu w nie dalszych łańcuchów. Dzięki doborowi odpowiedniego wyjściowe go stężenia inicjatora i stężenia monomeru (wprowadzanego do mieszaniny reakcyjnej w jednej lub w kilku porcjach) można w sposób zamierzony regulować wartość D" mikrosfer i ich stężenie.