Reforming katalityczny jest jednym z najważniejszych procesów prowadzonych w rafineriach ropy naftowej. Technologia reformingu katalitycznego jest wciąż rozwijana. Obecnie najbardziej zaawansowaną technologią jest wersja z katalizatorem platynowym, regenerowanym w sposób ciągły - platforming CCR (continuous catalyst regeneration). Materiały konstrukcyjne stosowane w sekcji reaktorowej reformingu katalitycznego pracują w środowiskach o wysokiej aktywności węgla, co sprzyja procesom nawęglania i pylenia metalu. Elementami najbardziej narażonymi na atak aktywnego węgla są rury pieców - podgrzewaczy wsadu reaktorów, wykonane ze stali chromowo-molibdenowych, zwykle typu 9Cr-1Mo lub 2,25Cr-1Mo. Rozwój technologii reformingu katalitycznego, mający na celu zwiększenie wydajności procesu (głównie poprzez obniżenie ciśnienia wsadu), doprowadził również do zwiększenia aktywności węgla we wsadzie, a tym samym zwiększenia ryzyka wystąpienia pylenia metalu. W celu ochrony materiału rur przed korozją typu pylenie metalu proponuje się dozowanie małych ilości siarki do wsadu instalacji. Jednakże wpływ siarki na proces pylenia metalu w jego zaawansowanym stadium jest nieznany. W niniejszej pracy przeprowadzono badania laboratoryjne skutków długotrwałego oddziaływania niewielkich ilości siarki - niższych od prężności rozkładowej siarczku FeS - na stal 9Cr-1Mo, po 10 latach jej eksploatacji w piecu instalacji platformingu CCR w Grupie Lotos SA. Stal znajdowała się w zaawansowanym stadium procesu pylenia metalu. Przeprowadzono dyskusję wyników badań z uwzględnieniem zagrożeń i korzyści dla praktyki rafineryjnej, wynikających z dozowania związków siarki do wsadu instalacji.
EN
Catalytic reforming is one of the most important processes used in petroleum refineries. This technology is still under evolution. Nowadays technologically most advanced version is catalytic reforming with platinum catalyst regenerated continuously - platforming (continuous catalyst regeneration). Materials used in reactor section are exploited in high carbon an activity environments, which favors carburization and metal dusting processes. The pipes which are used in charge heaters are the most exposed to active carbon atoms attack. These pipes are made of chromium-molybdenum steels, usually 9Cr-1Mo or 2,25Cr-1Mo steel. Evolution of catalytic reforming technology, aiming to increase the process efficiency (mainly by reducing charge pressure) also increases carbon activity in charge and thus risk of metal dusting occurrence. The small amounts of sulfur are recommended to be added to the charge in order to protect pipes material against corrosion, however influence of sulfur on metal dusting mechanism in its advanced stage is unknown. In this paper a long term influence of small amounts of sulfur (at pressure lower than the dissociation pressure of FeS) on 9Cr-1Mo steel after 10 years exploitation in platforming CCR charge heater in Grupa Lotos SA was investigated. It has been found that the steel was in advanced stage of metal dusting corrosion. The results were discussed in terms of risks and benefits to refinery practice resulting from sulfur addition to charge.
2
Dostęp do pełnego tekstu na zewnętrznej witrynie WWW
In this paper characteristic features of metal dusting corrosion in high temperature gas mixtures of high carbon activity in catalytic reforming units, including Continuous Catalyst Regeneration (CCR) platformer are presented. Examples of 2.25Cr-1Mo and 9Cr-1Mo steel tubes at advanced stages of metal dusting process after long-term service in charge heaters are used to prove that destructive examinations are necessary to provide certain information about possible mechanisms of damage, and are helpful in assessment of immediate fitness for purpose and long-term service capability of the components during and following shut-downs.
The influence of long term ageing on microstructure and impact properties of three commercial 9Cr-lMo steels has been examined. Previous investigations indicated the occurrence of temper embrittlement of 9Cr-lMo steel after ageing at 550°C for 10000 h, and the formation of brittle Laves phase (Fe,Cr)2Mo at grain boundaries after longer times. This results in an increase of ductile-brittle transition temperature, and a decrease of upper shelf energy to fracture. The present investigations revealed that there was no Laves phase after an exposure of 9Cr-lMo steels at 500-550°C for 30000 and 220000 h and at 550-600°C for 100000 h. A smaller deterioration of impact properties with comparison with some earlier investigations was linked with lack of grain boundary Laves phase and softening of the material due to depletion of metal matrix in chromium and silicon, and/or coagulation and spheroidisation of M21Q carbides that abate the temper embrittlement effects.
PL
Badano wpływ długotrwałego starzenia na mikrostrukturę i właściwości udarnościowe trzech przemysłowych wytopów stali typu 9Cr-lMo. Wcześniejsze badania wykazały, że w stali 9Cr-lMo starzonej w 550°C przez 10000 godzin występuje kruchość odpuszczania, a przy dłuższych czasach ekspozycji tworzy się krucha faza Lavesa (Fe,Cr)2Mo na granicach ziaren. Powoduje to wzrost temperatury przejściowej kruchości oraz spadek energii łamania powyżej progu kruchości. Przedstawione badania wykazały brak fazy Lavesa po ekspozycji stali 9Cr-lMo w 500-550°C przez 30000 i 220000 godzin oraz w 550-600°C przez 100000 godzin. Mniejszą degradację właściwości udarnościowych, w porównaniu do wcześniejszych badań, przypisano nieobecności fazy Lavesa oraz zmiękczeniu materiału w wyniku zubożenia osnowy metalicznej w chrom i krzem, i/lub koagulacji i sferoidyzacji węglików M23C6, zmniejszających skutki kruchości odpuszczania.
4
Dostęp do pełnego tekstu na zewnętrznej witrynie WWW
Samples of 9Cr-1Mo steel in an advanced stage of metal dusting after 10 years' service in CCR platforming unit have been under studies to consider a decision about dosage of a sulphur compound to the feed to stop degradation process of the steel. Effects of long-term exposure of the samples in a mixture of H2-H2S at 600°C have been examined. The examinations revealed that the exposure results in some unfavourable processes: diffusion of sulphur into the subsurface layer of the steel, formation of sulphide scale and diffusion of carbon in front of sulphur inside the steel.
5
Dostęp do pełnego tekstu na zewnętrznej witrynie WWW
This paper reviews sulphidation behaviour of steel structures in the refinery industry. The data presented are related to two aspects of the corrosion. One aspect refers to external degradation of the structures due to formation of sulphide scales on the steel surface and metal losses; another is connected with internal degradation, i.e. changes of steel microstructure and formation of internal corrosion products. The so-called modified McConomy curves, and the Couper-Gorman curves used to predict corrosion rates of steels in hydrogen-free refinery streams, and hydrogen-containing environments are shown. Decreased stability of carbides in steel due to the presence of sulphur on the steel surface is considered, and a role of hydrogen in this process is outlined.
Influence of microstructure on mechanical properties and corrosion resistance of 18Cr-10Ni-Ti austenitic stainless steel products of chemical composition shown in Table 1, after solution annealing at 1050°C has been examined. It has been revealed that TiC carbides precipitated inside austenite grains and at grain/twin boundaries (Fig. 2 through 5) result in a remarkable decrease of steel elongation (Table 3). The grain/twin boundary TiC carbides reduce resistance to intergranular corrosion (Table 2, Fig. 6) and promote corrosion impairments on the surface of the products during pickling operations after the heat treatment (Fig. 1).
PL
Badano wpływ mikrostruktury na właściwości mechaniczne i odporność korozyjną wyrobów ze stali austenitycznej 18Cr-10Ni-Ti, o składzie chemicznym przedstawionym w Tablicy 1, po przesycaniu z temperatury 1050°C. Wykazano, że węgliki TiC, wydzielone wewnątrz ziaren austenitu i na granicach utworów bliźniaczych (rys.2-5) powodują znaczne obniżenie wydłużenia stali (tablica 3). Węgliki TiC na granicach ziaren/bliźniaków obniżają odporność na korozję międzykrystaliczną (Tablica 2, rys. 6) i sprzyjają uszkodzeniom korozyjnym powierzchni wyrobów podczas operacji trawienia po obróbce cieplnej (rys. 1).
7
Dostęp do pełnego tekstu na zewnętrznej witrynie WWW
New generation of vanadium modified low-alloy chromium-molybdenum steels for hydrogen reactors has been reviewed. Three steels: 2.25Cr-1Mo-0.25V, 3Cr-1Mo-0.25V-Ti-B, 3Cr-1Mo-0.25V-Nb-Ca standardized according to ASME Boiler and Pressure Vessels Code, Section VIII Division 2 are presented and compared with conventional 2.25Cr-1Mo steel. Metallurgical characteristics, main properties and application limits of the steels has been shown. Microstructure and its effects on in-service degradation phenomena has been indicated.
W niniejszym artykule przedstawiono zarys prac prowadzonych od lat 60 w dziedzinie niszczenia kawitacyjnego materiałów metalowych poświęconych: modelowaniu zjawiska w warunkach laboratoryjnych, dynamice zanikających pęcherzyków kawitacyjnych, charakterystyce kinetyki i mechanizmu niszczenia, poszukiwaniu kryteriów odporności materiałów na działanie kawitacji oraz zależności między odpornością na erozję kawitacyjną a właściwościami materiałów. Przedstawiono przykłady mikroskopowej oceny postępu niszczenia, przydatnej w prognozowaniu reakcji materiałów na atak kawitacji. Rozważano praktyczne możliwości doboru materiałów na elementy konstrukcji i urządzeń pracujących w warunkach kawitacji oraz sposoby poprawiania ich odporności na erozję kawitacyjną.
EN
In the present paper an outline of work that has been performed since the 60-s in the area of cavitation damage of metallic materials is shown. Attention has been devoted to the modelling of the phenomenon in laboratory conditions, the dynamics of collapsing cavitation bubbles, the characteristic of erosion kinetics and the mechanism, the investigations on cavitation resistance criteria and the correlation between the cavitation erosion resistance and the material properties. Some examples of microscopic studies of the cavitation erosion progress in metallic materials useful for predicting the response of materials under cavitation attack have been shown. Practical possibilities of material selection for elements of machines and facilities in cavitation conditions, as well as methods of improving their cavitation erosion resistance have been considered.
Characteristics of sulphide scale and internal sulphur-rich precipitates in K18 carbon steel after 11 years of service in a refinery furnace environment have been examined in order to beter understand the mechanism of damage to the steel under the influence of sulphur at elevated temperatures. Scanning and transmission electron microscope techniques have been involved in the study. Diffusion paths of the sulphur in the steel have been indicated and two kinds of sulphur-rich precipitates have been presented: degraded cementite particles, additionally enriched in manganese, chromium and silicon, and iron sulphide inclusions that formed after the former particles had completely disappeared.
PL
Badano charakterystyczne cechy zgorzeliny siarczkowej i wewnętrznych wydzieleń zawierających siarkę w stali węglowej K18 po 11 latach pracy w piecu rafineryjnym w celu lepszego poznania mechanizmu niszczenia stali pod wpływem siarki w podwyższonych temperaturach. W badaniach wykorzystano technikę elektronowej mikroskopii - skaningowej i transmisyjnej. Wskazano drogi dyfuzji siarki w stali oraz przedstawiono dwa rodzaje wydzieleń zawierających siarkę: zdegradowane cząstki cementytu, dodatkowo wzbogacone w mangan, chrom i krzem oraz wtrącenia siarczków żelaza utworzone po całkowitym zaniku cząstek wymienionych w pierwszej kolejności.
10
Dostęp do pełnego tekstu na zewnętrznej witrynie WWW
Characteristics of sulphide corrosion products in K18 carbon steel after 11 years of service in a low-sulphur refinery furnace environment have been examined in order to better understand the mechanism of sulphur-related damage to the steel. Optical microscope and scanning/transmission electron microscopes techniques have been involved in the study. Four types of the corrosion products of different morphology and origin have been presented: (1) iron sulphide scale on the steel surface, (2) sulphur-rich particles at ferrite grain boundaries, (3) degraded sulphur-enriched cementite particles at other ferrite grain boundaries and similar particles within pear-lite grains, and (4) irregular iron sulphide inclusions in the subsurface metal layer that were not-related to the boundaries of the grains.
11
Dostęp do pełnego tekstu na zewnętrznej witrynie WWW
Przedstawiono przegląd prac poświęconym ustaleniu zakresu bezpiecznej pracy stali węglowych, stali z dodatkiem molibdenu oraz stali chromowo-molibdenowych w środowisku wodoru. Opisano mechanizm WTAW, wpływ różnych czynników na odporność stali na WTAW i przedstawiono metody ochrony.
EN
The paper reviews the works that have been carried out to define safe operating limits for carbon, carbon-molybdenum and chromium-molybdenum steels in hydrogen environment. Mechanism of HTHA has been presented and factors that influence resistance of the steels to HTHA have been described. Protective measures have been outlined.
JavaScript jest wyłączony w Twojej przeglądarce internetowej. Włącz go, a następnie odśwież stronę, aby móc w pełni z niej korzystać.