W pracy przedstawiono wyniki pomiarów elipsometrycznych dla amorficznych warstw a-C:N:H, osadzonych na monokrystalicznych waflach krzemowych Si(001) z zastosowaniem metody PACVD (13,56 MHz). Pomiary wykonano w szerokim zakresie widmowym, 300÷1700 nm, podczas grzania próbki od temperatury pokojowej do 300°C oraz w powtórnym wygrzewaniu po wcześniejszym schłodzeniu próbki do temperatury pokojowej. Do otrzymanych dyspersyjnych zależności kątów elipsometrycznych, Ψ(λ) i Δ(λ), dopasowano model warstwy i wyznaczono dyspersję współczynników załamania i ekstynkcji, szerokość przerwy optycznej oraz grubość warstwy w różnej temperaturze. Wyniki pokazują, że wszystkie wyznaczone parametry są zasadniczo różne dla warstwy w temperaturze pokojowej nie poddanej wygrzewaniu, oraz dla warstwy w 300°C i warstwy wygrzanej po schłodzeniu do temperatury pokojowej. Ponowne wygrzanie warstwy prawie nie zmienia parametrów warstwy. Ponadto stwierdzono, że wszystkie zmiany mają miejsce w pierwszym wygrzewaniu w zakresie temperatury 250÷270°C. W tej temperaturze następuje zmiana grubości warstwy do około 50% wartości początkowej. Jednocześnie współczynniki termooptyczne, dn/dT i dk/dT, wykazują skokowe zmiany od wartości ujemnych do dodatnich. Na podstawie uzyskanych wyników sformułowano wniosek, że w temperaturze 270÷300°C ma miejsce stopniowa grafityzacja struktury, o charakterze nieodwracalnym. Dowodzą tego zmiany szerokości przerwy optycznej od wartości 2,45 eV (przed wygrzewaniem), charakterystycznej dla warstw z małym udziałem fazy C-sp2 (około 20%) do 0,7 eV (dla próbki w 300°C i po schłodzeniu), charakterystycznej dla warstw o dominującym udziale fazy C-sp2 (50÷70%). Wniosek ten został poparty zmianami w widmie Ramana, w którym zaobserwowano wzrost intensywności pasma G przy około 1620 cm–1 względem intensywności pasma D przy 1360 cm–1, od ID/IG W pracy przedstawiono wyniki pomiarów elipsometrycznych dla amorficznych warstw a-C:N:H, osadzonych na monokrystalicznych waflach krzemowych Si(001) z zastosowaniem metody PACVD (13,56 MHz). Pomiary wykonano w szerokim zakresie widmowym, 300÷1700 nm, podczas grzania próbki od temperatury pokojowej do 300°C oraz w powtórnym wygrzewaniu po wcześniejszym schłodzeniu próbki do temperatury pokojowej. Do otrzymanych dyspersyjnych zależności kątów elipsometrycznych, Ψ(λ) i Δ(λ), dopasowano model warstwy i wyznaczono dyspersję współczynników załamania i ekstynkcji, szerokość przerwy optycznej oraz grubość warstwy w różnej temperaturze. Wyniki pokazują, że wszystkie wyznaczone parametry są zasadniczo różne dla warstwy w temperaturze pokojowej nie poddanej wygrzewaniu, oraz dla warstwy w 300°C i warstwy wygrzanej po schłodzeniu do temperatury pokojowej. Ponowne wygrzanie warstwy prawie nie zmienia parametrów warstwy. Ponadto stwierdzono, że wszystkie zmiany mają miejsce w pierwszym wygrzewaniu w zakresie temperatury 250÷270°C. W tej temperaturze następuje zmiana grubości warstwy do około 50% wartości początkowej. Jednocześnie współczynniki termooptyczne, dn/dT i dk/dT, wykazują skokowe zmiany od wartości ujemnych do dodatnich. Na podstawie uzyskanych wyników sformułowano wniosek, że w temperaturze 270÷300°C ma miejsce stopniowa grafityzacja struktury, o charakterze nieodwracalnym. Dowodzą tego zmiany szerokości przerwy optycznej od wartości 2,45 eV (przed wygrzewaniem), charakterystycznej dla warstw z małym udziałem fazy C-sp2 (około 20%) do 0,7 eV (dla próbki w 300°C i po schłodzeniu), charakterystycznej dla warstw o dominującym udziale fazy C-sp2 (50÷70%). Wniosek ten został poparty zmianami w widmie Ramana, w którym zaobserwowano wzrost intensywności pasma G przy około 1620 cm–1 względem intensywności pasma D przy 1360 cm–1, od ID/IG W pracy przedstawiono wyniki pomiarów elipsometrycznych dla amorficznych warstw a-C:N:H, osadzonych na monokrystalicznych waflach krzemowych Si(001) z zastosowaniem metody PACVD (13,56 MHz). Pomiary wykonano w szerokim zakresie widmowym, 300÷1700 nm, podczas grzania próbki od temperatury pokojowej do 300°C oraz w powtórnym wygrzewaniu po wcześniejszym schłodzeniu próbki do temperatury pokojowej. Do otrzymanych dyspersyjnych zależności kątów elipsometrycznych, Ψ(λ) i Δ(λ), dopasowano model warstwy i wyznaczono dyspersję współczynników załamania i ekstynkcji, szerokość przerwy optycznej oraz grubość warstwy w różnej temperaturze. Wyniki pokazują, że wszystkie wyznaczone parametry są zasadniczo różne dla warstwy w temperaturze pokojowej nie poddanej wygrzewaniu, oraz dla warstwy w 300°C i warstwy wygrzanej po schłodzeniu do temperatury pokojowej. Ponowne wygrzanie warstwy prawie nie zmienia parametrów warstwy. Ponadto stwierdzono, że wszystkie zmiany mają miejsce w pierwszym wygrzewaniu w zakresie temperatury 250÷270°C. W tej temperaturze następuje zmiana grubości warstwy do około 50% wartości początkowej. Jednocześnie współczynniki termooptyczne, dn/dT i dk/dT, wykazują skokowe zmiany od wartości ujemnych do dodatnich. Na podstawie uzyskanych wyników sformułowano wniosek, że w temperaturze 270÷300°C ma miejsce stopniowa grafityzacja struktury, o charakterze nieodwracalnym. Dowodzą tego zmiany szerokości przerwy optycznej od wartości 2,45 eV (przed wygrzewaniem), charakterystycznej dla warstw z małym udziałem fazy C-sp2 (około 20%) do 0,7 eV (dla próbki w 300°C i po schłodzeniu), charakterystycznej dla warstw o dominującym udziale fazy C-sp2 (50÷70%). Wniosek ten został poparty zmianami w widmie Ramana, w którym zaobserwowano wzrost intensywności pasma G przy około 1620 cm–1 względem intensywności pasma D przy 1360 cm–1, od ID/IG = 0,8 do prawie ID/IG = 0,45. 0,8 do prawie ID/IG = 0,45. 0,8 do prawie ID/IG = 0,45.
EN
Amorphous a-C:N:H layers, deposited on monocrystalline silicon Si(001) by PACVD (13.56 MHz), were subjected to ellipsometric studies. The measurements were performed in a broad spectrum, 300÷1700 nm, at heating from the room temperature to 300°C and at the reheating after earlier cooling the sample. The layer model was fitted to the recorded dispersion dependencies of ellipsometric angles, Ψ(λ) and Δ(λ). Hence, the dispersion of refractive and extinction indices, optical gap and thicknesses of the layer at various temperatures were determined. The results show that all these parameters are essentially different for the unheated layer and the layer heated to 300°C, as well as for the same layer cooled down the room temperature. The re-heating hardly changes the layer parameters. All observed changes occur during first heating, at the temperatures 250÷270°C. Starting from the temperature 250°C the layer thickness decreases to 50% of the initial value. Simultaneously, the thermo-optical parameters, dn/dT i dk/dT, show abrupt changes from negative to positive values. On the basis of the obtained results a conclusion has been formulated that at the temperature 250÷300°C a partial graphitization of the structure of a-C:N:H layer takes place. The structure transformation is irreversible. It is demonstrated mainly by the changes of the optical gap, from 2.45 eV (for the unheated sample), characteristic for the layers with small fraction of C-sp2 phase (about 20%) to 0.7 eV (for the sample at 300°C and after cooling down), typical for the layers with prevailing C-sp2 phase (50÷70%). Such conclusion has been additionally confirmed by the changes in Raman spectrum, in which an increase of the intensity of G band, at about 1620 cm–1 with respect to the intensity of D band at 1360 cm–1, from ID/IG = 0.8 to ID/IG = 0.45 has been found.
Nawęglanie gazowe jest jednym z najczęściej stosowanych procesów obróbki stali, w trakcie którego w warstwie wierzchniej podłoża powstaje utwardzona strefa wzbogacona w węgiel. Tworzenie warstwy zachodzi w wyniku procesów dyfuzyjnych i dlatego ich zrozumienie jest konieczne dla uzyskania pełnej kontroli nad przebiegiem procesu. Większość stosowanych obecnie modeli transportu masy w fazie stałej wykorzystuje jedynie najprostszą, jednowymiarową formę równań dyfuzji (II prawo Ficka) ze zmiennym współczynnikiem dyfuzji. W tej pracy przedstawiono model dyfuzji węgla w stali, uwzględniający dwie prędkości w materiale: prędkość dyfuzyjną zależną od gradientu potencjału dyfuzyjnego i niezależną od układu odniesienia oraz prędkość dryftu wspólną dla wszystkich składników. Proponowany model został zaimplementowany w programie komputerowym umożliwiającym obliczenia profilu węgla w elemencie poddanym obróbce. Możliwości programu wykorzystano w symulacji procesu pulsacyjnego nawęglania stali, prowadzonego przez powtarzające się cykle nawęglania (nasycania) i dyfuzji (wyżarzanie). Uzyskane wyniki potwierdzają, że program umożliwia dobór parametrów procesu, w którym ma być uzyskany określony profil węgla w warstwie wierzchniej materiału. Przeprowadzono szereg eksperymentów komputerowych, które pozwoliły sformułować wnioski o istotnym znaczeniu dla technologii nawęglania. W szczególności pokazano, że podobny profil węgla można uzyskać, prowadząc proces zarówno w powtarzających się krótkich cyklach, jak i w jednym cyklu nawęglania połączonym z wyżarzaniem. Jednocześnie całkowity czas procesu i czas wyżarzania, a także liczba cykli zależą od długości cyklu nawęglania. Liczba koniecznych cykli i całkowity czas procesu maleją z wydłużeniem cyklu nawęglania, ale sumaryczny czas nasycania rośnie.
EN
Gas carburizing is a widely used heat treatment process in which carbon is transferred into steel. The hardening reliability should involve an active control of mass transfer during the process and this is why understanding and modelling of diffusion in solids is so essential. The currently used models are often based on the simplest, one-dimensional form of the diffusion equation in which diffusivity depends on composition. The objective of this work has been to develop a model of carbon diffusion in multicomponent alloy subjected to pulse carburizing. The model is based on Darken method (bi-velocity method) in which the diffusion velocity depends on diffusion potential gradient and is independent of the choice of the reference frame while the drift velocity is common for all steel components and carbon. The model allows predicting the kinetics of carbon transfer at various time dependent treatment conditions. The present approach is applied to model the pulse carburizing carried out by repeating alternately a carburization stage, in which carburizing gas is supplied into a carburizing chamber, and a diffusion stage, in which the carburizing gas is exhausted (vacuum). The numerical calculations are made for varies carburization and diffusion periods and the results are used to predict the carburization progress. On the basis of the series of computer experiments the findings that are important to designing the carburizing technology have been formulated.
W pracy zaproponowano metodę umożliwiającą symulację wzrostu dwufazowej warstwy podczas procesu dyfuzji wzajemnej w układzie potrójnym. Przedstawiony został model transportu masy w ciele stałym uwzględniający, zgodnie z metodą Darkena, dryft materiału i dyfuzję poszczególnych składników. Obecność faz współistniejących w obszarze dwufazowym opisano przez wprowadzenie parametru uporządkowania równego objętościowemu udziałowi wybranej fazy. Przedstawiona metoda pozwala obliczyć profile stężeń pierwiastków oraz wyznaczyć ścieżkę dyfuzji. Ponadto metoda umożliwia wyznaczenie przestrzennego rozkładu szybkości produkcji entropii. W pracy pokazano, że lokalne maksima szybkości produkcji entropii określają położenie i szerokość dwufazowej strefy tworzonej w dyfuzji. Wraz z wydłużeniem czasu procesu maksima te zmieniają położenie, co oznacza zmianę grubości warstwy dwufazowej. Jednocześnie wartości maksimów szybkości produkcji entropii maleją, co należy wiązać ze zmniejszeniem siły napędowej procesu. Zastosowanie modelu i przykładowe wyniki zostały przedstawione dla modelowego, potrójnego układu A-B-C, dla którego symulowano ewolucję strefy dyfuzyjnej. Przykładowe obliczenia wykonano również dla rzeczywistego układu Ni-Cr-Al, dla którego analizowano tworzenie strefy dwufazowej w procesie aluminiowania stopu MAR-M200 + Hf. Uzyskane wyniki porównano z danymi eksperymentalnymi. Wyniki potwierdzają, że produkcja entropii i szybkość produkcji entropii, które są jednymi z podstawowych pojęć termodynamiki procesów nieodwracalnych i układów nierównowagowych, stanowią użyteczne narzędzie w opisie dyfuzji w procesach o kluczowym znaczeniu dla technologii materiałów, w których ma miejsce dyfuzja wzajemna składników.
EN
An objective of this paper is to predict the formation of two-phase zone during interdiffusion in a ternary diffusion couple. A respective model is formulated within bi-velocity method, including diffusion and drift fluxes. It allows calculating the evolution of the concentration profiles, diffusion path and phase volume fractions in the diffusion zone. Basing on the fundamental equations, the local entropy production during the diffusion process can be also calculated. It is shown that the maxims of the spatial distribution of the local entropy production rate correspond to the intersections between the diffusion path and the phase boundaries. Consequently, the location and thickness of the two-phase zone can be determined from the positions of these maxims. They move with time which agrees with the changes of the thickness of the two phase layer during processing. As the system reaches equilibrium, the maxims vanish. Such result confirms that entropy production and entropy production rate, which present a key concept of nonequilibrium thermodynamics, are useful tools in forseeing the evolution of the systems during interdiffusion in multicomponent multiphase systems. The potential application of the model to simulate the kinetics of the interdiffusion is illustrated for the arbitrary ternary diffusion couple. The calculations have been also made for a real Ni-Cr-Al system. The results are compared with experimental data from aluminization of MARM200 + Hf alloy.
Warstwy węgloazotku krzemu posiadają szereg interesujących właściwości, w tym mechanicznych i biologicznych. Jednak synteza tego typu warstw na podłożach polimerowych jest bardzo trudnym zadaniem, ze względu na niską energię powierzchniową polimerów oraz ich wrażliwość na działanie podwyższonych temperatur. W tej pracy pokazujemy, że jest to możliwe poprzez zastosowaniem metody chemicznego osadzania z fazy gazowej ze wspomaganiem plazmy generowanej falami o częstości radiowej (RFPACVD, 13,56 MHz, 400 W). Strukturę otrzymanych warstw analizowano przy użyciu spektroskopii w podczerwieni z transformatą Fouriera (FTIR). Wykazano obecność ugrupowań typu Si-C, Si-N, C-N, C=N, C=C, C=N, Si-H i C-H. Badania tribologiczne i biologiczne pokazały, że warstwa SiCxNy(H) ma dobre właściwości ślizgowe, a otrzymany materiał kompozytowy, podłoże PEEK-warstwa a-C:N:H/SiCxNy(H), charakteryzuje się niższym współczynnikiem tarcia, wyższą odpornością na zużycie oraz lepszą biozgodnością w porównaniu do niemodyfikowanego polieteroeteroketonu. Wysoką adhezję warstwy do podłoża uzyskano poprzez odpowiednie przygotowanie osadzanej powierzchni na drodze trawienia w plazmie argonowej. Trawienie jonowe powoduje bowiem wzrost chropowatości oraz energii powierzchniowej modyfikowanych podłoży. Również wytworzenie warstwy pośredniej, nie zawierającej krzemu (a-C:N:H), przyczyniło się do osiągnięcia wysokiej adhezji pomiędzy warstwą a-SiCxN(H) a polimerowym podłożem.
EN
Silicon carbonitride layers have many interesting properties, including mechanical and biological ones. However obtaining such layers on polymeric substrate is very difficult due to low surface energy of polymers and their sensivity to elevated temperatures. In this work it is shown that it is possible by application of plasma assisted chemical vapour deposition, where plasma is generated by radiowaves (RF PACVD, 13.56 MHz, 400 W). The structure of the layers was analyzed by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). The presence of Si-C, Si-N, C-N, C=N, C=C, C=N, Si-H and C-H bonds was shown. Tribological and biological studies revealed that the SiCxNy(H) layer has good sliding properties and obtained composite material PEEK/a-C:N:H/SiCxNy(H) exhibits lower friction coefficient, higher wear resistance and better biocompatibility compared to the unmodified polyetheretherketone. Good adhesion between the layer and the substrate has been achieved by a proper preparation of the substrate surface by subjecting it to the Ar plasma etching. Such pre-treatment caused increasement of surface energy and roughness parameters of modified polymers. Formation of the intermediate carbon nitride layer also contributed to ensuring high adhesion between a-SiCxNy(H) layer and polymeric substrate.
Tematyka pracy jest związana z badaniami, których celem jest zapewnienie optymalnych właściwości tworzyw polimerowych, które obecnie w coraz większym stopniu zastępują w technice metale i ich stopy oraz szkło i ceramikę. Istotnym walorem w tych zastosowaniach jest ich mały ciężar właściwy, dobra odporność na korozję, możliwość precyzyjnego i taniego formowania elementów mechanicznych. Wykonuje się z nich uszczelki, amortyzatory, elementy stosowane w lotnictwie, przemyśle chemicznym, elektrycznym i samochodowym. Pewne ograniczenia w stosowaniu wynikają z ich słabych właściwości powierzchniowych, takich jak mała twardość, mała odporność na ścieranie i zarysowanie. Skutecznym sposobem poprawy tych właściwości jest osadzanie odpowiednich warstw metodami zapewniającymi dobrą przyczepność do podłoża w temperaturze nie przekraczającej temperatury mięknięcia polimeru. W pracy przedstawiono wyniki badań nad otrzymywaniem i charakterystyką warstw węglowych typu a-C:H, a-C:N:H oraz hybrydowych a-C:N:H/SiCxNy(H) na poliwęglanie, poliuretanie oraz polieteroeteroketonie metodą RFCVD. Warstwy szczelnie maskują powierzchnie polimerów i są dobrze przyczepne do podłoża dzięki wytworzeniu przed procesem osadzania międzywarstwy przez trawienie powierzchni Ar+ lub w postaci a-C:N:H. Wszystkie pierwiastki tworzące poszczególne warstwy występują w postaci związanej w ugrupowaniach węgiel-wodór, węgiel-azot, węgiel-węgiel, azot-wodór, węgiel-wodór, a w a-C:N:H/SiCxNy(H) dodatkowo krzem-węgiel, krzem- -azot, krzem-wodór. Modyfikacja prowadzi do znaczącej poprawy właściwości mechanicznych polimerów. Najlepsze efekty osiąga się w przypadku warstw zawierających krzem.
EN
Topics of this work is to determine the operational properties of polymers, a group of materials which are currently replacing in technique metals and its alloys, glass and ceramics. An important advantage of this materials in these applications is their low specific weight, corrosion resistance, the ability to easy and low cost forming for example mechanical components. Polymers are good materials on seals, shock absorbers, components used in aerospace, chemical, electrical and automotive industries. Certain restrictions on its use due to their poor surface properties such as low hardness, low resistance to abrasion and scratching. An effective way to improve insufficient properties is deposition on their surface layer with good adhesion to the substrate at temperatures not exceeding the softening temperature of the polymer. The paper presents results of research on obtaining and characterization of carbon layers a-C:H, a-C:N:H and hybrid a-C:N:H/SiCxNy(H) on polycarbonate, polyurethane and polieteroeteroketonie by RFCVD. The layers obtained in this process tightly covered polymers and are well adhesive to the substrate because of formation interlayer during etching by Ar+ ions or in the form of a-C:N:H. All the elements forming the individual layers are bonded in groupings of carbon-hydrogen, carbon-nitrogen, carboncarbon, nitrogen, hydrogen, carbon-hydrogen and in a-C:N:H/SiCxNy(H) additional silicon-carbon, silicon, nitrogen, silicon-hydrogen. The modification leads to significant improvement in mechanical properties of polymers, with the best results are achieved in the case of layer containing silicon.
Modyfikacja warstwy wierzchniej metali i stopów na drodze obróbki cieplno- chemicznej prowadzi do wytworzenia strefy dyfuzyjnej o złożonej morfologii. W pracach poświęconych temu zagadnieniu wprowadza się pojęcie noszona na diagram równowagi fazowej, która pozwala odtworzyć zmiany średniego składu chemicznego w przekroju strefy dyfuzyjnej, w kierunku równoległym do strumienia masy. Łączy punkty reprezentujące wyjściowe składy chemiczne badanej pary dyfuzyjnej i może przechodzić przez pola stabilności czystych faz oraz pola równowagi dwóch i trzech faz. W prezentowanej pracy przedstawiono spójny model dyfuzji wzajemnej w układzie trójskładnikowym, który pozwala wyznaczyć ścieżkę dyfuzji i przewidywać zmiany stężenia pierwiastków w przekroju pary dyfuzyjnej. Model bazuje na obliczeniach strumieni dyfuzji poszczególnych składników z zastosowaniem metody dwóch prędkości, postulującej istnienie lokalnej prędkości dryftu w materiale. W obliczeniach wykorzystano model pól fazowych, co pozwoliło uwzględnić transport masy przez wszystkie fazy, jakie mogą się tworzyć w układzie (również w obszarze dwufazowym). Proponowany model został zilustrowany na przykładzie dyfuzji w potrójnym układzie Ni-Cr-Al o szczególnym znaczeniu w badaniach nad otrzymywaniem, stabilnością i budową warstw aluminidkowych na superstopach niklu. Wyznaczono ścieżkę dyfuzji oraz profil zmian składu chemicznego w przekroju próbki (rys. 1), a uzyskane rezultaty porównano z danymi eksperymentalnymi. Wyniki potwierdzają, że w badanym układzie w procesie dyfuzji mogą się tworzyć obszary dwufazowe o złożonej morfologii.
EN
When a surface layer of metal or metallic alloy is subjected to thermochemical modification, then a diffusion zone of complex morphology can grow. In the papers dedicated to that problem, a concept of diffusion path is introduced. For ternary systems, it is a curve plotted on the isothermal section of the phase diagram, which allows predicting the element-distribution profiles in the direction parallel to mass transport. It connects the initial terminal compositions of the diffusion couple and can cross both single- and two- or three-phase fields. In this work, a consistent description of interdiffusion in the ternary system is presented. It allows predicting diffusion path and element-distribution profiles along x-axis parallel to the mass transport direction. In the proposed model, the mass fluxes of all elements are calculated with application of bivelocity method, predicting an existence of the local drift in the material. The mass transport through all phases which can grow in the system is considered. The current model has been applied to Ni-Cr-Al system of special interest in the studies on technology, stability and structure of aluminide layers on nickel superalloys. The diffusion path and element-distribution profiles have been calculated (Fig. 1). The results have been compared with experimental data. They confirm that the two-phase zone of complex morphology can really grow in the system under consideration.
Praca podejmuje problem termodynamicznych aspektów reakcji chemicznych, jakie decydują o przebiegu procesów CVD. Opisano sposób wyznaczania parametrów termochemicznych z zastosowaniem metod kwantowych. Przedstawiono teoretyczne podstawy metody obliczeń z uwzględnieniem kluczowego znaczenia funkcji sumy statystycznej. Wskazano przyczynki do energii cząsteczki, które należy uwzględnić w obliczeniach ciepła i energii swobodnej reakcji. Przykładowe obliczenia wykonano z zastosowaniem programu Gaussian03W dla wybranych reakcji o istotnym znaczeniu dla procesów CVD. Pokazano również, że metody kwantowe stanowią efektywne narzędzie w przewidywaniu ścieżek reakcji.
EN
This article concerns thermodynamic aspects of chemical reactions which determine CVD processes. A way of calculation of thermochemical parameters with application of quantum methods is presented. Theoretical basis of computational model are described and key role of partition function is discussed. The contributions to the molecular total energy which are to be included into reaction heat and free energy calculations are indicated. Exemplary results of calculations performed with use of Gaussian03W program for some typical CVD reactions are presented. It is also shown that quantum methods provide effective tool in predicting reaction pathway.
Modyfikacja powierzchni warstwami o określonym składzie chemicznym stanowi skuteczna metodę kształtowania właściwości użytkowych surowych podłoży. W pracy zamieszczono wyniki badań dotyczące modyfikacji powierzchni stopu tytanu Ti6Al4V ELI węglowymi warstwami a-C:H, a-C:N:H oraz warstwami zawierającymi obok węgla krzem, azot oraz wodór. Warstwy osadzono metodami plazmo-chemicznymi RFCVD (13,56 MHz, 400 W) i MWCVD (2,45 GHz, 2 kW), stosując reaktywne mieszaniny gazowe (CH4, N2, NH3, SiH4, H2, Ar) wprowadzane do reaktora w różnych proporcjach. Skład chemiczny i mikrostrukturę otrzymanych materiałów badano za pomocą odpowiednio technik SEM/EDS i FTIR. Ocenę synergizmu układów warstwa-podłoże metaliczne dokonano na podstawie pomiarów chropowatości oraz pomiarów współczynników tarcia i zużycia.
EN
Operational parameters of pure substrates may be effectively improved by application of layers of given chemical composition deposited on their surfaces. The work reports the results of research on Ti6Al4V ELI surface modification by diamond-like carbon a-C:H, nitrogenated diamond-like carbon a-C:N:H and layers containing carbon, silicon, nitrogen and hydrogen. Layers were deposited in plasma assisted chemical vapour deposition system: RFCVD (13.56 MHz, 400 W) and MWCVD (2.45 GHz, 2 kW) using reactive gas mixtures (CH4, N2, NH3, SiH4, H2, Ar) introduced into the reactor in different proportions. Chemical composition and microstructure of achieved materials were examined using SEM/ EDS and FTIR techniques. Operational properties of synergic layer-substrate systems were evaluated in the measurements of roughness profile and tribological parameters.
Jedną z najskuteczniejszych metod modyfikacji powierzchni polimerów, mających na celu poprawę ich właściwości użytkowych jest osadzanie warstw o odpowiednim składzie chemicznym metodami plazmo-chemicznymi (PACVD). Metody te pozwalają na uzyskanie jednorodnych, dobrze przyczepnych do podłoża warstw nawet w temperaturze pokojowej. W pracy modyfikowano powierzchnię poliuretanu (PUR) i polietereteroketonu (PEEK) przez osadzenie hybrydowych warstw typu a-C:N:H/a-SiCxNy(H). Warstwy osadzono metodą RFCVD (13,56 MHz, 400 W), stosując mieszaninę gazowych reagentów: CH4, N2, SiH4, Ar wprowadzonych do reaktora w różnych proporcjach. Opracowano optymalne warunki osadzania tego typu warstw i wykazano, że charakteryzują się one dobrą adhezją do podłoża. Określono ich skład chemiczny i budowę w skali atomowej. Oceny synergizmu otrzymanych układów dokonano przez pomiary chropowatości, współczynnika tarcia i odporności na zarysowanie. Wyniki tych badań dowodzą, że hybrydowe warstwy węgloazotku krzemu na polimerach znacznie poprawiają ich właściwości tribologiczne i są konkurencyjne dla warstw diamentopodobnych w wielu zastosowaniach.
EN
Plasma Assisted Chemical Vapour Deposition is one of the most effective methods for surface modification of polymers. Obtained layers with suitable chemical composition causes improvement of operational properties of polymers. Plasmochemical methods allows to achieve layers with good adhesion to the substrates. In this work surfaces of PUR and PEEK were modified by deposition of hybrid a-C:N:H/a-SiCxNy(H) layers. These layers were obtained by RFCVD (13.56 MHz, 400 W) method with application of gas mixture within CH4, N2, SiH4, Ar. Optimal conditions for the deposition of such layers were elaborated and it is shown good adhesion of these layers to the substrate. Their chemical composition and atomic structure were determined by FTIR and SEM/EDS techniques. Synergism of obtained systems was evaluated by measuring surface roughness, friction coefficient and scratch resistance. The results of these studies show that the hybrid silicon carbonitride layers on polymers significantly improve their tribological properties and they are competitive for carbon layer in the range of many applications.
W pracy przedstawiono rezultaty badań nad otrzymywaniem warstw a-SiNx:H, o rożnej zawartości azotu, z zastosowaniem metody chemicznego osadzania z fazy gazowej ze wspomaganiem plazmy (PECVD). Ze względu na dobre parametry antyrefleksyjne i udział w pasywacji defektów podłoża Si, tego typu warstwy stanowią materiał o kluczowym znaczeniu dla rozwoju fotowoltaiki. Badania wykonano dla serii próbek osadzonych w plazmie NH3/SiH4. Wpływ stężenia mieszaniny gazowych reagentów na zawartość azotu w warstwie został potwierdzony w pomiarach widma w podczerwieni oraz w pomiarach parametrów optycznych. Z położenia pasma absorpcji przypisanego do drgań rozciągających dla wiązań Si-H oraz z wartości współczynnika załamania światła, oszacowano względną zawartość azotu w warstwie. Stwierdzono, że ze zwiększeniem stężenia amoniaku od zera do wartości [NH3]/[SiH4] = 0,2 względna zawartość azotu [N]/[Si] rośnie do nieco ponad 1,3. Eksperymentalnie obserwuje się obniżenie współczynnika załamania światła od 2,7 do 2,14 oraz przesuniecie częstości drgań VSi-H od 2000 do 2130 cm-1.
EN
Results concerning application of plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) in formation of a-SiNx:H layers of various nitrogen content are presented. Such layers have key meaning for photovoltaics based on multicystalline silicon. This is thanks to their antireflective properties and because they enhance a passivation of substrate defects. The present studies were performed for a series of the layers deposited in NH3/SiH4 plasma. An influence of gas-mixture composition on nitrogen content was confirmed by the results of the measurements of FTIR spectra and refractive indexes. From the positions of absorption bands assigned to Si-H stretching vibrations and the values of the refractive indexes the relative nitrogen contents in the respective layers were evaluated. The nitrogen to silicon ratio changes from zero for the layers formed without ammonia to 1.3 for the layers deposited at [NH3]/[SiH4] = 0.2. This is experimentally observed by a decrease of refractive index from 2.7 to 2.14 and a shift of the Si-H vibration frequency from 2000 to 2130 cm-1.
Sprawność ogniw fotowoltaicznych opartych o multikrystaliczny krzem może być skutecznie poprawiona przez stosowanie warstw a-SiNx:H. War- stwy takie mają dobre właściwości antyrefleksyjne, a zawarty w nich wodór bierze udział w pasywacji defektów podłoża. W pracy zaprezentowano wyniki badań warstwowych układów kompozytowych, w których pomiędzy podłożem i właściwą warstwą azotku krzemu zastosowano warstwę przejściową, wytworzoną w plazmie NH3 lub warstwę a-Si:H. Warstwy osadzono na multikrystalicznych podłożach krzemowych (mc- Si, BAYSIX) z zastosowaniem metody RFCVD. Część próbek (z warstwą) dodatkowo wygrzano w temperaturze 800°C. Takie postępowanie zapewnia warunki odpowiednie dla dyfuzji wodoru z warstwy do podłoża, poprawiając tym samym efekty pasywacji. W ocenie pasywacji defektów podłoża wykorzystano wyniki z pomiarów temperaturowej zależności przewodnictwa elektrycznego próbek z warstwami, przed i po wygrzewaniu.
EN
An efficiency of solar cells based on multicrystalline silicon may be effectively improved with application of a-SiNx:H layers. They have good antireflective properties and take part in defect passivation of the substrate. It is shown, in this work, that good results may be expected when composed layer systems are used. We propose application of a transition layer between the substrate and the antireflective a-SiNx:H. This can be either an a-Si:H layer or a layer formed in NH3 plasma. The layers studied in this work were deposited on multicrystalline silicon (mc-Si, BAYSIX) with application of RFCVD. Some of the samples were additionally heated at 800°C to enhance the hydrogen diffusion from the layer to the substrate. Such treatment improves defect passivation. An evaluation of defect passivation was based on the results of measurements of temperature dependence of electrical conductivity performed for the samples with various layers, both before and after heating.
Zastosowanie poliuretanu jako biomateriału wymaga, między innymi, poprawy jego parametrów tribologicznych. W tej pracy przedstawiamy wyniki badań nad modyfikacją powierzchni poliuretanu poprzez wytworzenie na jego powierzchni warstw gradientowych a-C:N:H/a-SiCxNy(H), o gradiencie stężenia Si w kierunku od powierzchni rozdziału warstwa – podłoże do powierzchni zewnętrznej. Warstwy otrzymano z zastosowaniem metody chemicznego osadzania z fazy gazowej ze wspomaganiem plazmy generowanej falami o częstości radiowej (RFCVD, 13,56 MHz, 400 W). Opracowano warunki formowania tego typu warstw i pokazano, że charakteryzuje je dobra adhezja do podłoża. Otrzymane warstwy poddano badaniom składu chemicznego i budowy atomowej z zastosowaniem technik FTIR i XPS. Oceny synergizmu właściwości w układzie warstwa - podłoże dokonano na podstawie pomiarów chropowatości i współczynnika tarcia oraz w badaniach odporności na zarysowanie. Wykazano, że zastosowanie warstw typu a-C:N:H/a-SiCxNy(H) na podłożu poliuretanu daje dwukrotne obniżenie współczynnika tarcia.
EN
Application of polyurethane as a biomaterial requires improving its tribological properties. This may be done by employing surface engineering methods, including layer technologies. It is shown in this work that promising results may be achieved with application of gradient a-C:N:H/a-SiCxNy(H) layers with Si-content gradient directed from the substrate-layer interface to the outer free surface. The layers were obtained by plasma assisted chemical vapor deposition with plasma generated by radio-frequency waves (RFCVD, 400 W, 13,56 MHz). Processing conditions ensuring good adhesion of the layers to the substrate were developed. Chemical composition and structure of the obtained layers were analyzed by XPS and FTIR techniques. The synergic interaction between the layer and the substrate was evaluated in the measurements of roughness, friction coefficient and wear resistance. It has been shown that friction coefficient of polyurethane with the a-C:N:H/a-SiCxNy(H) layer is two times lower than the coefficient of the unmodified substrate.
13
Dostęp do pełnego tekstu na zewnętrznej witrynie WWW
Purpose: EU directive of CO2 emission reduction causes many applied technologies to become unprofitable considering environmental protection. Due to that, there is an urgent need to create new or modify existing technological solutions - especially in the field of materials engineering. One of the options to reduce CO2 emission is replacement of parts made of steel by Aluminum -Lithium alloys mainly in such branches like automotive and aircraft industry. Design/methodology/approach: Prenitriding option was carried out in low pressure plasma discharge mode, at a substrate temperature below 200şC followed by the deposition of 500 nm thick SixNy coating. Morphology and mechanical properties were compared with substrate without prenitriding treatment. Findings: In this paper, first promising results of surface treatment with the use of prenitriding option of Al-Li alloy are presented. The results showed that the wear resistance of the Al-Li alloy may be modified by application of plasma enhanced CVD [1-4]. Two different types of surface modification were applied. Research limitations/implications: In case of vehicles’ parts, subjected to wear or/and contact fatigue a use of light weight alloys gives rise to many difficulties, caused by their low surface parameters. The aluminium alloys applied for elements operated in wear contact even with the best possible mechanical properties at the moment, it is limited due to still not enough tribological properties. The research in this field may bring another reduction of vehicles total weight. Practical implications: At present, ultra light materials with high durability are elaborated for components, e.g. in automotive industry mainly to realize a light gearbox. Originality/value: Functional Gradient Coatings (FGC) was deposited below temperature which could cause destruction of “tailored” structure of the substrate.
Przedstawiono model wzrostu warstw azotku krzemu a-SiNx:H na drodze chemicznego osadzania z fazy gazowej. Model uwzględnia przebieg reakcji chemicznych w fazie gazowej i reakcji heterogenicznych na powierzchni w roli katalizatora. W warunkach plazmy (układ PE CVD), reakcje heterogeniczne przebiegają głównie z udziałem aktywnych rodników, a zasadniczy wpływ na ich przebieg ma wodór. Uzasadniono, że bierze on udział w tworzeniu wiązań wiszących, których gęstość decyduje o szybkości wzrostu warstwy i o jej strukturze. Proponowany model pozwala wyjaśnić mechanizmy odpowiedzialne za tworzenie struktury amorficznej, jaka wynika z analizy widma FT IR. Jego założenia są zgodne z przebiegiem polimeryzacji i teorią kompleksu aktywnego.
EN
A model of a growth of amorphous silicon nitride layers (a-SiNx:H) via chemical vapour deposition is presented. The model considers a run of chemical reactions in gas phase and heterogeneous reactions on the surface. In plasma conditions, the chemical reactions take place with a contribution of active radicals. The process is limited by hydrogen that takes part in the formation of dangling bonds. The density of dangling bonds determines a rate of the growth and the structure of the layer. The present model explains mechanisms responsible for the formation of amorphous structure (as it results from FT IR spectrum). It is in agreement with polymerisation and active complex approach.
Podjęto dyskusję odnośnie do mechanizmu osadzania fazy stałej z fazy gazowej w procesie CVD. Rozważono dwa mechanizmy, zarodkowanie i polimeryzację oraz poddano ocenie prawdopodobieństwo ich wystąpienia w procesie depozycji materiałów krzemowych. W tym celu obliczono przykładowe wartości promieni krytycznych zarodka oraz wielkości bariery energetycznej dla różnej temperatury i różnych przesyceń. Obliczenia wykonano zgodnie z klasyczną teorią zarodkowania. Rezultaty odniesiono do warunków w układzie CVD, zarówno w rozwiązaniu klasycznym, jak i wspomaganym plazmą (PE CVD). Na tej podstawie przyjęto, że zarodkowanie stanowi prawdopodobny mechanizm wzrostu fazy stałej z fazy gazowej w warunkach dużych przesyceń i wysokiej temperatury. Jeśli proces prowadzony jest przy prężnościach poniżej prężności pary nasyconej (również w układzie PE CVD), dominuje w nim mechanizm polimeryzacji. Zaproponowano szereg modelowych reakcji, układających się w cykle odtwarzające strukturę powierzchni i prowadzące do efektywnego wzrostu fazy stałej.
EN
A discussion concerning a mechanism of chemical vapour deposition of silikon materials has been undertaken. Two possible mechanisms, nucleation and polymerisation, have been presented and their probabilities analysed. Critical sizes of the nuclei and related potential barriers have been calculated for chosen temperatures and supersaturations. The necessary calculations hale been performed within classical theory of nucleation. The results have been compared with the conditions applied in classical and plasma enhanced CVD (PE CVD) systems. The results have indicated the nucleation as the mechanizm proper for the solid phase formation under high supersaturation and at high temperatures. When the process is carried on with application of the nonsaturated gas phase (also in PE CVD system), the solid phase may effectively grow via polymerisation. A series of model reactions is proposed. The are arranged in the cycles in which the surface undergoes a reconstruction.
Warstwy a-C:N:H mogą być otrzymywane z zastosowaniem niekonwencjonalnych metod syntezy, zwykle w warunkach plazmochemicznych (PA CVD - Plasma Assisted Chemical Vapour Deposition). Materiały te cechują się między innymi atrakcyjnymi właściwościami mechanicznymi, tribologicznymi i biozgodnością. Ich budowa i właściwości mogą być kształtowane poprzez odpowiedni dobór parametrów procesu osadzania, co sprawia, że mogą znaleźć zastosowanie w wielu gałęziach techniki. W pracy przedstawiono wyniki badań warstw otrzymanych na podłożach (001) Si za pomocą metody RF CVD. Szczególną uwagę zwrócono na kinetykę ich wzrostu. Dokładnej analizie poddano ich grubość, morfologię i strukturę w skali atomowej. Rezultaty badań pokazują, że szybkość wzrostu warstw zmienia się nieliniowo w funkcji czasu osadzania. Kinetyka tego procesu może być opisana przez równanie Avrami-Jerofiejewa. Przedyskutowanie wyników tych badań pozwoliło na wyznaczenie trzech etapów wzrostu warstw a-C:N:H: początkowego, środkowego i końcowego.
EN
The a-C:N:H layers may be formed with application of non-conventional synthesis, mostly in plasma chemical conditions (PA CVD - Plasma Assisted Chemical Vapour Deposition). Many attractive mechanical, tribiological features are characteristic of them, including good biocompatibility. Rother quality (of them) is that one can form their properties through appropriate selection of deposition process so that they may be used in many branches of technology. In this work the results are presented concerning the details of RF CVD processing applied in the deposition of amorphous a-C:N:H layers on (001) Si-substrate. A special attention is paid to research of the kinetics of a-C:N:H layers. The layer thickness, morphology and atomic structure of the samples are carefully analysed. The results are showed, that the growth rate does not change linearly with time. The kinetic of this process can be approximate by Avrami-Jerofiejew's equation. These investigations enabled delimitation of three stages of layers growth: initial, middle and final stage.
Warstwy amorficznego krzemu (a-Si:H), amorficznego azotku krzemu (a-SiNx:H) oraz układy warstwowe (a-Si:H - a-SiNx:H) osadzono na podłożach Si (001) z zastosowaniem metody PE CVD, w rozwiązaniu RF CVD. W ośmiominutowym procesie syntezy uzyskano warstwy o grubościach rzędu 550÷750 nm, zależnie od typu. Jako prekursorów gazowych użyto SiH4, N2 i H2. Skład chemiczny warstw określono za pomocą spektroskopii XPS. Dyskusję odnośnie budowy atomowej otrzymanych materiałów przeprowadzono na podstawie wyników z pomiarów widma FT IR w zakresie 400÷4000 cm-1. Potwierdzono, że w strukturze warstw a-Si:H dominują wiązania Si-Si oraz terminalne wiązania Si-H. Budowa warstw a-SiNx:H zdominowana jest obecnością wiązań Si-N. Stosunek [N]/[Si] w tych warstwach jest bliski stechiometrii azotku krzemu [N]/[Si] ? 1,4. W warstwach zawierających azot nie stwierdzono obecności tlenu. Dowodzi to ich szczelności i przesądza o atrakcyjności w roli materiałów wielofunkcyjnych do zastosowań w (mikro/opto)elektronice i fotowoltaice.
EN
Layers of amorphous silicon (a-SI:H), amorphous silicon nitride (a-SiNx:H) and two-layer systems (a-Si:H - a-SiNx:H) were deposited on Si (001) wafers. PE CVD technique in RF CVD solution was applied. The layers of the thickness of the order 550 - 750 nm were deposited. The synthesis was carried on for 8 minutes with application of SiH4, N2 and H2 as reactive gases. Chemical composition of the layers was determined from XPS spectra. A discussion concerning atomic structure was based on FT IR spectra measured within 400 - 4000 cm-1 range. A presence of Si-Si and terminal Si-H bonds has been confirmed for a-Si:H layers. A structure of a-SiNx:H layers is dominated by Si-N groups. The [N]/[Si] is close the stoichiometric value and equals 1,4. It is confirmed that there is no oxygen in the structure of the silikon nitride layers. It makes the layers attractive material for applications in (micro/opto)electronics and photovoltaics.
18
Dostęp do pełnego tekstu na zewnętrznej witrynie WWW
Purpose: This paper is aimed to study an effect of nitrogen incorporation on the structure and tribological properties of amorphous a C:N:H layers grown on polycarbonate substrates. Design/methodology/approach: Series of the layers were deposited from CH4 + N2 gas mixture with application of Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition technique assisted by radio waves (RF PE CVD). An analysis of atomic-level structure of the layers was made using FT IR technique. The samples were subjected to investigations of friction coefficient and wear resistance. The respective measurements were performed using Micro-Combi-Tester and a tribometer in ball-on-disc configuration. Findings: The IR spectra of the obtained layers have demonstrated a presence of nitrogen bonded both to carbon and to hydrogen. A formation of the following bonds has been confirmed: -C iden N, -NH2, -C-NH2, >C=NH. All they are typical for a-C:N:H layers. The tribological tests have shown that the layers reduce the friction coefficient of the polycarbonate (up to 50 %) and considerably improve abrasion resistance. Research limitations/implications: Further studies in order to find relations between growing conditions and the properties of the layers should be performed. A role of the chemical composition and structure should be carefully analyzed. Practical implications: An application of carbon overcoats on polycarbonates may improve the usable properties of plastic components (hardness, scratch resistance, UV radiation resistance). This will make polycarbonates attractive materials of wide spectrum of possible applications. Originality/value: It has been shown in this research that application of RF PE CVD technique allows obtaining the a-C:N:H layers improving usable properties of plastics. The layers well adhesive to the substrate may be obtained at the temperatures below 80 degrees centigrade.
Z uwagi na interesujące właściwości mechaniczne, optoelektroniczne i elektryczne, warstwy typu a-C:N:H są obiecujące dla zastosowań w nowoczesnych technologiach. Ich specyficzne parametry użytkowe mogą być kształtowane poprzez odpowiedni dobór składu chemicznego i modelowanie warunków syntezy warstw (wpływając na ich grubość i strukturę). Pożądane rezultaty mogą być osiągnięte przy zastosowaniu metody chemicznego osadzania z fazy gazowej ze wspomaganiem plazmowym. Zachęciło to autorów do określenia optymalnych parametrów osadzania w warunkach procesu RF CVD. Specjalną uwagę poświęcono ocenie wpływu temperatury, ciśnienia gazowych reagentów w układzie i mocy generatora plazmy RF na proces osadzania, co pozwoliło określić optymalne warunki wzrostu. Dokładnej analizie poddano wyniki badań morfologicznych i strukturalnych oraz przedyskutowano wpływ parametrów procesu na strukturę i szybkość wzrostu warstw. Stwierdzono, że wzrost temperatury podłoża ma destrukcyjny wpływ na proces osadzania. Zwiększenie ciśnienia w układzie i stosowanie wyższych mocy generatora plazmy zapewnia szybszy wzrost warstw.
EN
A wide spectrum of exceptional mechanical, chemical, optoelectronical and electric properties of a-C:N:H layers makes them very promising materials of many potential applications. Their specific usable parameters may be tailored via precise adjusting of the chemical composition and through the modelling the constitution of the layers (including the thickness, microstructure and atomic level structure). The desired effects may be achieved by application of plasma enhanced RF CVD technique. This has motivated the authors to look for optimal parameters of deposition process in plasma conditions. In this work the results are presented concerning the details of RF CVD processing applied in the deposition of amorphous a-C:N:H layers on Si-substrate. A special attention is paid to adjusting of the temperature, pressure of the gaseous precursors in the chamber and RF plasma power that would allow obtaining good quality layers. The morphology and atomic structure of the samples are carefully analysed. An influence of the respective processing parameters on the deposition ratio is discussed. It is found that increase of the substrate temperature exerts destructive effect on the technological process.
JavaScript jest wyłączony w Twojej przeglądarce internetowej. Włącz go, a następnie odśwież stronę, aby móc w pełni z niej korzystać.