Wyniki wyszukiwania - BazTech

1

Ocena potencjału węglowodorowego łupku miedzionośnego pochodzącego z południowej części monokliny przedsudeckiej

Kania Małgorzata, Spunda Karol, Wciślak-Oleszycka Agnieszka

Nafta-Gaz

|

2023

|

R. 79, nr 8

510--518

PL

Głównym celem pracy była próba określenia możliwości generacji węglowodorów z poziomu łupku miedzionośnego na podstawie wyników badań pirolitycznych. W celu oceny materii organicznej 13 próbek rdzeniowych pochodzących z rejonu złóż rud miedzi w południowej części monokliny przedsudeckiej poddano badaniom pirolitycznym Rock-Eval. Dodatkowo próbki skalne badano również przy użyciu pirolizy wysokotemperaturowej sprzężonej z kapilarną chromatografią gazową (Py-GC/FID) i studiowano pod kątem zmienności trzech grup węglowodorowych: lekkich – C1–C9, ciekłych – C10–C15 oraz ciężkich – powyżej C15+. W przypadku każdej próbki została zastosowana jednoetapowa piroliza, prowadzona w programowanej temperaturze 500°C przez 0,4 min. Uzyskane wyniki były interpretowane kompleksowo i pozwoliły na rozróżnienie charakteru generowanych produktów na podstawie dystrybucji węglowodorów otrzymanych w wyniku pirolizy substancji organicznej zawartej w skale. Do określenia potencjalnych możliwości generacyjnych badanych łupków miedzionośnych wykorzystano zarówno udział procentowy poszczególnych frakcji, jak też bezwymiarowy wskaźnik uzysku (liczony z analizy Py-GC/FID). Na podstawie wyników badań pirolitycznych Rock-Eval oraz zbieżnych z nimi wartości wskaźników uzysku Py-GC/FID stwierdzono doskonały potencjał węglowodorowy dla wybranych próbek pochodzących z poziomu łupku miedzionośnego. Stopień dojrzałości substancji organicznej wyrażony poprzez parametr Tmax w przypadku większości badanych próbek z poziomu łupku miedzionośnego mieści się w zakresie okna ropnego, co potwierdziły również badania Py-GC/FID. Dodatkowo o możliwości generacji węglowodorów świadczy fakt występowania wysokiej zawartości ekstrahowalnej substancji organicznej oraz bardzo wysoka wartość parametru S2 (nawet do 41,88 mg HC/g skały). Analiza wyników badań geochemicznych pod kątem oceny potencjału generacyjnego poziomu łupku miedzionośnego udowodniła, że poziom ten nie powinien być pomijany jako potencjalnie macierzysty przy rozpatrywaniu źródła napełniania pułapek węglowodorów w systemie naftowym Niżu Polskiego.

EN

The main objective of the research was to attempt to determine the possibility of generating hydrocarbon from the copperbearing shales based on the results of pyrolysis tests. In order to assess the organic matter, 13 core samples from the copper ore deposit region of the southern part of the Fore-Sudetic monocline were subjected to Rock-Eval pyrolysis tests. In addition, rock samples were also tested using high-temperature pyrolysis coupled with capillary gas chromatography (Py-GC/FID) and studied for the variability of three hydrocarbon groups: light C1–C9, liquid C10–C15 and heavy above C15+. For each sample, a one-stage pyrolysis was used, carried out at a programmed temperature of 500°C for 0.4 min. The obtained results were interpreted comprehensively and enabled the nature of the generated products to be distinguished on the basis of the distribution of hydrocarbons obtained as a result of pyrolysis of organic matter contained in the rock. To determine the potential generation capacity of the tested copper-bearing shales, both the percentage share of individual fractions and the dimensionless recovery index (calculated from the Py-GC/FID analysis) were used. Based on the results of the Rock-Eval pyrolysis tests and the Py-GC/FID yield indicators, an excellent hydrocarbon potential was found for selected samples from the copper-bearing shale level. The degree of maturity of the organic substance expressed by the Tmax parameter for most of the tested samples from the copper-bearing shale horizon is within the oil window, which was also confirmed by the Py-GC/FID tests. In addition, the possibility of hydrocarbons generation is evidenced by the presence of a high content of extractable organic matter and a very high value of the S2 parameter (up to 41.88 mg HC/g of rock). The analysis of the results of geochemical research in terms of the assessment of the generation potential of the copper-bearing shales proved that this horizon should not be overlooked as a potential source when considering filling hydrocarbon traps in the oil system of the Polish Lowlands.

2

Porównanie oznaczeń siarkowodoru z użyciem różnych typów detekcji (FPD, TCD) stosowanych w chromatografii gazowej

Wciślak Agnieszka, Janiga Marek, Kania Małgorzata

Nafta-Gaz

|

2022

|

R. 78, nr 4

251--258

PL

Odpowiedni dobór detektorów w chromatografii gazowej pozwala na dokładniejsze pomiary analizowanych związków. Wybór detektora zależy od substancji, które chcemy oznaczać, od ich procentowej zawartości w analizowanym gazie, a w niektórych przypadkach również od matrycy próbki, w której dany związek się znajduje. Związki siarki są bardzo częstym przedmiotem badań w laboratoriach geochemicznych. Jak dotąd zdecydowanie najpopularniejszym dostępnym na rynku detektorem do pomiaru ich stężeń jest FPD, używany również w Laboratorium Geochemii Nafty i Gazu INiG – PIB. Jednak w zależności od rodzaju i ilości związków siarki można, po opracowaniu odpowiedniej metodyki, użyć również detektorów FID i TCD. Przy badaniu bardzo niskich stężeń siarkowodoru zgodnie z doniesieniami literaturowymi sugerowane jest użycie detektora SCD, a przy badaniach stężeń wysokich można zastosować miareczkowanie jodometryczne. W ramach badań została wykonana kalibracja oraz przeprowadzono elementy walidacji metodyk oznaczania siarkowodoru na zróżnicowanych poziomach stężeń z użyciem detektorów FPD i TCD. Została sprawdzona specyficzność oraz selektywność zastosowanych metodyk badawczych. Ustalono granicę wykrywalności oraz oznaczalności, obliczono powtarzalność, a także liniowość. Kalibracja oraz wybrane elementy walidacyjne pokazały, jakie są możliwości zastosowanych detektorów, a także dały wiedzę, na jakim poziomie należy oznaczać siarkowodór przy użyciu poszczególnych detektorów powszechnie wykorzystywanych w chromatografii gazowej. Wykonane badania udowodniły, że opracowane metodyki spełniają założone kryteria akceptacji dla wybranych elementów walidacji. W wyniku przeprowadzonych badań stwierdzono, że detektor FPD jest adekwatnym wyborem przy badaniach siarkowodoru w zakresie od 1 ppm do 10 ppm, natomiast TCD jest odpowiedni do oznaczeń wyższych stężeń siarkowodoru, tj. od 0,5% do 5%.

EN

Appropriate selection of detectors in gas chromatography allows for more accurate measurements of the analyzed compounds. The choice of the detector depends on the substances one needs to determine and the percentage share in the analyzed gas, and in some cases also on the sample matrix. Sulfur compounds are a very frequent subject of examination in geochemical laboratories. Until now, the most popular detector commercially available for measuring their concentrations is FPD, also used in the Oil and Gas Geochemistry Laboratory of the Oil and Gas Institute – National Research Institute. However, depending on the type and amount of sulfur compounds, FID and TCD detectors can also be used (when developing an appropriate methodology). In case of low concentrations of hydrogen sulfide, the use of an SCD detector is suggested according to publications, while for high concentrations, iodometric titration can be used. As a part of the research, calibration was performed and elements of validation of the methodologies for the determination of hydrogen sulfide at various concentration levels with the use of FPD and TCD detectors were carried out. The specificity and selectivity of the applied analysis methodologies were checked. The limit of detection and quantification was determined, and the repeatability and linearity for the hydrogen sulfide were calculated. The calibration and selected validation elements showed the capabilities of the detectors used, as well as the knowledge at what level hydrogen sulfide should be determined by individual detectors, commonly used in gas chromatography. This research proved that the developed methodologies meet the assumed acceptance criteria for selected elements of validation. As a result of the conducted research, it was found that the FPD detector is an adequate choice for hydrogen sulfide tests in the range from 1 ppm to 10 ppm, while TCD is suitable for the determination of higher concentrations of hydrogen sulfide, i.e. from 0.5% to 5%.

3

Ocena wpływu przygotowania próbek na uzyskiwane wyniki analiz pirolitycznych

Janiga Marek, Kania Małgorzata, Wciślak Agnieszka, Spunda Karol

Nafta-Gaz

|

2021

|

R. 77, nr 5

299--312

PL

Celem prac, których wyniki zaprezentowano w artykule, była ocena wpływu sposobu przygotowania próbek na wyniki analiz pirolitycznych: Rock-Eval, Py-GC-FID (chromatografia gazowa z detektorem FID) oraz Py-GC-IRMS (izotopowa spektrometria masowa z chromatografią gazową). Do rozdrobnienia próbek wykorzystuje się zazwyczaj moździerze oraz młyny kulowe. Przygotowano trzy próbki skał o większej zawartości węgla organicznego (łupki) oraz pięć o niższej jego zawartości (w tym dwie próbki z dolomitów i trzy z anhydrytów). Skały zostały zhomogenizowane i podzielone na trzy części. Każda część była mielona w odmienny sposób: ręcznie w moździerzu, w młynie kulowym przez 5 min i w młynie kulowym przez 15 min. W sumie wykonano 24 analizy Rock-Eval, 48 analiz Py-GCFID (dwie temperatury pirolizy, odpowiadające warunkom pirolizy Rock-Eval) oraz 24 analizy Py-GC-IRMS. Sposób zmielenia próbek do analiz Rock-Eval nie odgrywa roli. Wydaje się, że różnice w wynikach wskazują na wpływ błędu analizy oraz charakter próbki. Dla metodyki Py-GC-FID wpływ mielenia na wyniki desorpcji prowadzonej w temperaturze 300°C dla większości badanych próbek można uznać za nieznaczny i pomijalny. W temperaturze 500°C widać pewne korelacje, jednak nie są one tak jednoznaczne, aby odrzucić jeden ze sposobów przygotowania próbek. Dlatego istotne jest, aby wyniki analizować kompleksowo, uwzględniając zarówno skład grupowy, jak też dystrybucję produktów pirolizy. W przypadku analiz składu izotopowego (Py-GC-IRMS) również nie można stwierdzić różnic wartości δ13C związanych z różnym sposobem mielenia próbek. Podsumowując, wszystkie wyniki wskazują na znikomy wpływ sposobu mielenia próbek na wyniki analiz pirolitycznych. Pomimo to istotne jest, aby dla danej serii próbek wykorzystywać tylko jeden sposób przygotowania próbek.

EN

The aim of the work, the results of which are presented in the article, was to evaluate the influence of the method of sample preparation on the results of pyrolytic analyses: RockEval, Py-GC-FID (gas chromatography with FID detector) and Py-GC-IRMS (isotope mass spectrometry with gas chromatography). Mortars and ball mills are most often used to grind the samples. Three rock samples with a higher organic carbon content (shales) and five with a lower organic carbon content (including two samples of dolomites and three of anhydrites) were prepared. The rocks were homogenized and divided into three parts. Each part was ground: by hand in a mortar, in a ball mill for 5 minutes, and in a ball mill for 15 minutes. A total of 24 RockEval analyses, 48 Py-GC-FID analyses (two pyrolysis temperatures corresponding to RockEval pyrolysis conditions) and 24 Py-GC-IRMS analyses were performed. The grinding of the samples for the RockEval analyses is insignificant. The differences in the results seem to indicate the influence of the analysis error and the nature of the sample. For the Py-GC-FID methodology, the influence of milling on the results of desorption carried out at the temperature of 300ºC for most of the tested samples can be considered insignificant and negligible. At the temperature of 500ºC, various types of samples show some correlations, but they are insufficient to reject one of the methods of sample preparation. Therefore, it is important to analyze the results comprehensively, taking into account both the group composition and the distribution of pyrolysis products. In the case of the isotopic composition analyses (Py-GC-IRMS), also no differences in δ13C values related to different types of grinding samples can be found. Summarizing, all the results show a negligible influence of the method of grinding the samples on the results of pyrolysis analyses. Nevertheless, it is important that only one method of sample preparation is used for a separate sample series.

4

Laboratory tests on the use of Thiobacillus and Acidihiobacillus species in the process of eliminating H2S from formation waters and process waters

Turkiewicz Anna, Kapusta Piotr, Kania Małgorzata

Nafta-Gaz

|

2021

|

R. 77, nr 8

521--528

EN

This article reports on a series of laboratory tests aimed at determining to what extent it is possible to neutralise hydrogen sulphide with H2S-utilising bacteria from the genera Thiobacillus and Acidithiobacillus in the environment of formation water and process water. Four active bacterial suspensions were used for this study. The formation water was sourced from underground gas storage (UGS) areas and from currently exploited deposits. The water was taken mainly from natural gas reservoirs. Different sample incubation times were applied during the experiments, i.e. 1-day to 30-day incubation periods. The changes in H2S content under the influence of bacterial cultures were measured in individual samples and compared to the hydrogen sulphide content in control samples. The percentage of changes in H2S levels in the tested formation water samples were calculated. Further tests were conducted on contaminated process water. These served as ‘base waters’ used for preparing water-dispersible polymer drilling fluids. The changes in hydrogen sulphide content under bacterial action were also studied in these samples. The aim of this work was to compare the performance of Thiobacillus and Acidithiobacillus bacteria. The suspension of A. thiooxidans was by far the most effective in neutralising H2S, followed by the suspension of A. ferrooxidans. The detailed results are included in the tabulated statements. Other suspensions of the genus Thiobacillus proved to be much less effective at neutralising hydrogen sulphide in the tested water samples. The article also discusses the results of tests carried out to show the combined effect of bacteria and a nitrate inhibitor (called BMF Bac 4), which is used in some deposits with nitrate-based treatment technology. This technology is used worldwide as an alternative to the use of biocides in reducing hydrogen sulphide content in reservoir media.

PL

Artykuł omawia badania laboratoryjne ukierunkowane na stwierdzenie, w jakim zakresie możliwa jest neutralizacja siarkowodoru przez bakterie z rodzajów Thiobacillus i Acidithiobacillus w środowisku wody złożowej i wody technologicznej. Woda złożowa pochodziła z obszarów PMG (podziemnego magazynowania gazu) oraz z obecnie eksploatowanych złóż; wody pobierano głównie ze złóż gazu ziemnego. W trakcie eksperymentów zastosowano zróżnicowany czas inkubacji próbek testowych: od inkubacji 1-dobowej do 30-dobowej. W poszczególnych próbkach określano zmiany zawartości H2S pod wpływem oddziaływania kultur bakteryjnych w stosunku do zawartości siarkowodoru w próbkach kontrolnych. Obliczono procentową zmianę poziomu H2S w badanych próbkach wód złożowych. Kolejne testy przeprowadzono na skażonych wodach technologicznych. Są to tzw. wody bazowe, służące do sporządzania wodno-dyspersyjnych polimerowych płuczek wiertniczych. W wodach tych również badano zmiany zawartości siarkowodoru pod wpływem działania bakterii. W ramach pracy dokonano porównania działania czterech zawiesin bakterii z rodzajów Thiobacillus i Acidithiobacillus. Zdecydowanie najbardziej efektywne okazały się bakterie A. thiooxidans, natomiast na drugim miejscu była zawiesina A. ferrooxidans. Szczegółowe wyniki zawarto w zestawieniach tabelarycznych. Pozostałe zawiesiny bakterii z rodzaju Thiobacillus użyte w pracy badawczej okazały się znacznie mniej skuteczne w neutralizacji siarkowodoru w badanych próbkach wód. Artykuł omawia również wyniki przeprowadzonych testów obrazujących łączny efekt oddziaływania bakterii oraz inhibitora azotanowego (o nazwie BMF Bac 4), stosowanego w niektórych złożach w ramach technologii nitrate-based treatment. Technologia ta znalazła zastosowanie na świecie jako alternatywa dla wykorzystania biocydów, w celu zmniejszenia zawartości siarkowodoru w mediach złożowych.

5

Zastosowanie metody Py-GC do określenia zanieczyszczenia gleb związkami ropopochodnymi w rejonie naturalnych wycieków węglowodorów w Karpatach

Matyasik Irena, Kierat Maria, Kania Małgorzata

Przemysł Chemiczny

|

2020

|

T. 99, nr 3

360--366

PL

Dokonano próby zastosowania pirolizy połączonej z chromatografią gazową (Py-GC) do badań skażenia gleb substancjami ropopochodnymi w otoczeniu naturalnych wycieków ropy naftowej i charakterystyki otoczenia tych wycieków. Metoda okazała się użyteczna do badania gleb o zawartości węglowodorów powyżej 750 mg/kg s.m. W zakresie niższych stężeń walidacja metody Py-GC nie dała zadowalających wyników. Badania próbek kontrolnych wykazały również pewną niezgodność wyników uzyskanych metodą Py-GC z wynikami analiz wykonanych wg metodyki referencyjnej, szczególnie dla próbek o mniejszej zawartości węglowodorów. Było to zapewne związane z maskującym wpływem matrycy. Badania kontynuowano dla ekstraktów rozpuszczalnikowych z gleb, co dało możliwość rozszerzenia zakresu stosowania metody. Charakterystyka porównawcza gruntów w otoczeniu naturalnych wycieków ropy w trzech badanych lokalizacjach pokazała wyraźny wzrost zawartości węglowodorów frakcji olejowej na kierunku spływu, co potwierdza możliwość stosowania metody w zakresie wysokich stężeń.

EN

Soil samples were taken from 3 hydrocarbons-contaminated sites (natural oil spills) and tested by pyrolysis combined with gas chromatog. (Py-GC) to det. contents of C10–C40 hydrocarbons. The method could be used only at medium and high concs. of hydrocarbons (above 750 mg/kg). Use of soil exts. gave the opportunity to extend the scope of the method. To extend the applicability of the method, soil exts. were analyzed by Py-GC. The content of hydrocarbons in soil exceeded the permissible values.

6

Zmienność ilości i składu gazów pochodzących z degazacji rdzeni skalnych w profilu geologicznym otworu z obszaru LGOM

Kania Małgorzata, Janiga Marek, Wciślak Agnieszka

Nafta-Gaz

|

2020

|

R. 76, nr 1

3--11

PL

Głównym celem badań było określenie zależności ilości i składu chemicznego gazów powstałych podczas procesu degazacji skał zróżnicowanych litologicznie i petrofizycznie w nawiązaniu do przykładowego profilu geologicznego otworu. Dla formacji miedzionośnych określenie tego typu prawidłowości dla różnych typów skał pozwoli na przewidywanie miejsc i kierunków ekshalacji gazowych, a w przyszłości może przyczynić się do utrzymania bezpieczeństwa w kopalniach. Przedmiotem badań były próbki skał pochodzące z wybranego pionowego otworu w obrębie formacji miedzionośnej z rejonu południowej części monokliny przedsudeckiej. Pobrane do badań próbki reprezentowały następujące serie litologiczne: piaskowiec czerwony i szary, dolomit, anhydryt oraz sól kamienną. W celu oceny gazonośności skał o różnym wykształceniu litofacjalnym przebadano skład molekularny oraz ilości wydzielonych gazów desorbowanych i resztkowych w obrębie wybranego otworu pionowego. Dodatkowo wszystkie próbki rdzeniowe poddano badaniom porozymetrycznym oraz przepuszczalności w celu oceny podstawowych parametrów petrofizycznych. Na podstawie uzyskanych wyników można stwierdzić, że ilość wydzielonego gazu resztkowego w całym obrębie profilu otworu doskonale koreluje z właściwościami petrofizycznymi, a dokładniej z wartościami porowatości całkowitej. Próbki pochodzące z serii piaskowcowej (zarówno czerwonego, jak i szarego piaskowca) charakteryzują się najwyższą porowatością całkowitą, sięgającą niemal 25%, i w tych porach zostały skumulowane i zamknięte największe ilości gazu resztkowego. Nieco mniejsze ilości gazu wydzieliły się podczas degazacji próbki dolomitu wapnistego pobranej z głębokości 10,00 m, o stosunkowo wysokiej porowatości całkowitej rzędu 7,3%, a jeszcze mniejsze z głębokości 8,35 m. Z kolei ilości gazu resztkowego dla soli kamiennej (Na1) oraz dla próbek anhydrytu (A1d) utrzymywały się na zdecydowanie niższym poziomie. Duże ilości gazu wydzielone z przestrzeni porowej rdzeni w trakcie procesu degazacji związane są z wysoką zawartością azotu nadmiarowego. Największe jego ilości wydzieliły się z serii piaskowców oraz z próbki dolomitu pobranej z głębokości 10,00 m, a więc z rdzeni o dużej porowatości całkowitej. Z kolei anomalnie wysokie wartości azotu nadmiarowego w gazie desorbowanym stwierdzono w próbce anhydrytu z głębokości 52,00 m (o stosunkowo niskiej porowatości). Obecność azotu nadmiarowego w tej próbce można tłumaczyć selektywną adsorpcją gazu podczas migracji na duże odległości, a także możliwością powstawania lokalnych pułapek gazu.

EN

The main objective of the research was to determine the amount and chemical composition dependence of gases formed during the degassing process of lithologically and petrophysically varied rocks in reference to the geological profile of the borehole. In the case of copper-bearing formations, determining this type of regularity for different types of rocks will make it possible to predict places and directions of gas exhalation. This may contribute, in the future, to maintaining safety in mines. The subject of the research were rock samples from a selected vertical borehole within copper-bearing formation from the southern part of the Fore-Sudetic Monocline. The samples collected for testing represented the following lithological series: red and grey sandstone, dolomite, anhydrite and rock salt. In order to assess the gas-bearing capacity of rocks with different lithofacial structure, the molecular composition and the amount of desorbed and residual gases were tested within selected vertical well. In addition, all core samples were subjected to porosimetric and permeability tests to evaluate the basic petrophysical parameters. Based on the obtained results, it was found that the amount of evaporated residual gas in the whole area of the borehole profile correlates perfectly with petrophysical properties, and more specifically with the values of total porosity. Samples from the sandstone series (both red and grey sandstone) are characterized by the highest total porosity reaching almost 25% and in these rock pores, the largest amounts of residual gas were accumulated and closed. Slightly smaller amounts of gas were separated during the degassing process from the limestone dolomite sample, taken from the depth of 10.00 m with a relatively high total porosity of 7.3%, and even smaller from the depth of 8.35 m. The amount of residual gas for rock salt (Na1) and for anhydrite samples (A1d) remained significantly lower. Large amounts of gas separated from the pore space of cores during the degassing process are associated with a high content of excess nitrogen. The largest amounts were separated from a series of sandstones and from a sample of dolomite, taken from a depth of 10.00 m, i.e. from cores with high total porosity. Additionally, anomalously high values of excess nitrogen in desorbed gas were found in the anhydrite sample, taken from a depth of 52.00 m (with relatively low porosity). The presence of excess nitrogen in this sample can be explained by selective gas adsorption during long-distance migration, as well as the possibility of forming of local gas traps.

7

Evaluation of precision of hydrogen isotopic composition determinations by EA-IRMS, GC-IRMS and Py-GC-IRMS

Janiga Marek, Kania Małgorzata

Nafta-Gaz

|

2020

|

R. 76, nr 9

569--576

EN

The work presents the results of analyzes of the hydrogen isotopic composition of pyrolysis products of a shale sample. The pyrolysis products obtained are: methane, ethene, ethane, propylene, propane, 1-butene and n-butane. The apparatus used is a Thermo Scientific Delta V Advantage mass spectrometer with a Trace GC Ultra chromatograph (HP-PLOT/Q capillary column, 30 m) and Pyroprobe 6150 pyrolyzer (pyrolysis temperature 1000°C, isothermal 30 seconds). The Py-GC-IRMS methodology for determining the hydrogen isotopic composition of pyrolysis gas products was verified by evaluating repeatability. The shale sample was pyrolyzed at 500°C, 600°C, 700°C, 800°C, 900°C and 1000°C. Accordingly, pyrolysis at 500o C does not allow the products to be separated. The ratio between unsaturated and saturated hydrocarbons changes, and as the temperature increases, unsaturated ones begin to dominate. The isotopic composition of individual pairs also changes, although the relationship between δD in unsaturated and saturated hydrocarbons is constant. The trend for all components is that at higher pyrolysis temperatures, the isotopic composition is also higher. Herein, the differences in the isotope composition of 900°C and 1000°C are negligible. The nature of isotopic composition determinations does not allow ascertaining the limit of quantification, the limit of detection and the method bias. Values of relative standard deviations are below five percent only for methane, ethane and propylene. In addition, repeatability tests were performed for EA-IRMS (elemental analyzer combined with isotope mass spectrometer) and GCIRMS (sample injection directly into the inlet). The samples used were hard coal and natural gas. Repeatability of hydrogen isotopic composition analyzes assessed using relative standard deviation was the best (lowest value) for the GC-IRMS system (0.8%), then for the Py-GCIRMS system (methane at 3 mg – 1.2%) and for EA-IRMS (2.3%).

PL

Praca przedstawia wyniki analiz składu izotopowego wodoru produktów pirolizy próbki łupku. Otrzymywane produkty pirolizy to: metan, eten, etan, propylen, propan, 1-buten i n-butan. Wykorzystana aparatura to spektrometr masowy Delta V Advantage firmy Thermo Scientific wraz z chromatografem Trace GC Ultra (kolumna kapilarna HP-PLOT/Q, 30 m) i pirolizerem Pyroprobe 6150 (temperatura pirolizy: 1000°C, izoterma: 30 sekund). Układ połączony jest on-line za pośrednictwem Conflo IV. Metodyka Py-GC-IRMS oznaczeń składu izotopowego wodoru gazowych produktów pirolizy została sprawdzona poprzez ocenę powtarzalności. Próbka łupku była pirolizowana w temperaturach: 500°C, 600°C, 700°C, 800°C, 900°C i 1000°C. Piroliza w 500°C nie pozwala na wydzielenie produktów. Proporcja pomiędzy nienasyconymi i nasyconymi węglowodorami zmienia się i wraz ze wzrostem temperatury zaczynają dominować węglowodory nienasycone. Skład izotopowy poszczególnych par również ulega zmianie, choć stała jest relacja pomiędzy δD nienasyconych i nasyconych węglowodorów. W przypadku wszystkich składników utrzymuje się trend, że przy wyższej temperaturze pirolizy wartości składu izotopowego są również wyższe. Dodatkowo różnice składu izotopowego w temperaturach 900°C i 1000°C są już znikome. Charakter oznaczeń składu izotopowego nie pozwala na określenie granicy oznaczalności, granicy wykrywalności oraz obciążenia metody. Wartości względnych odchyleń standardowych są poniżej pięciu procent jedynie dla metanu, etanu i propylenu. Dodatkowo wykonano testy powtarzalności dla układów EA-IRMS (analizator elementarny połączony z izotopowym spektrometrem masowym) oraz GC-IRMS (nastrzyk próbki bezpośrednio do dozownika chromatografu połączonego z ConFlo IV i spektrometrem). Wykorzystane próbki to węgiel kamienny oraz gaz ziemny. Powtarzalność oznaczeń składu izotopowego wodoru oceniana przy użyciu względnego odchylenia standardowego była najlepsza (najniższa wartość) w przypadku układu GC-IRMS (0,8%), następnie układu Py-GC-IRMS (metan przy naważce 3 mg – 1,2%) i EA-IRMS (2,3%).

8

Wykorzystanie skompilowanych badań termicznych w charakterystyce skał macierzystych na przykładzie warstw menilitowych

Labus Małgorzata, Kierat Maria, Matyasik Irena, Spunda Karol, Kania Małgorzata, Janiga Marek, Bieleń Wojciech

Nafta-Gaz

|

2019

|

R. 75, nr 2

67--76

PL

Celem badań było porównanie wyników termicznego rozkładu materii organicznej przy zastosowaniu różnych metod badawczych. Eksperymenty wykonano dla oceny metod interpretacyjnych w charakterystyce potencjału generacyjnego skał macierzystych. Badania przeprowadzono dla próbek łupków menilitowych, uznanych na podstawie wieloletnich badań geochemicznych za dobrej jakości skały macierzyste. Próbki reprezentowały warstwy menilitowe jednostki śląskiej, pobrane z karpackich odsłonięć powierzchniowych. Badania przy zastosowaniu znanych metod: pirolizy Rock-Eval (RE), metody termograwimetrycznej i kalorymetrycznej (TG/DSC) oraz metody pirolizy połączonej z analizą chromatografii gazowej (PY-GC), były wykonywane na tych samych próbkach – zarówno na próbkach skalnych, jak i na wyizolowanym kerogenie. Takie zintegrowane badania nie były dotychczas prowadzone na żadnym materiale skalnym. Zastosowane metody badawcze wykazały znaczną porównywalność otrzymanych wyników. Znaleziono szereg korelacji pomiędzy parametrami z poszczególnych metod, między innymi: ilości węglowodorów wydzielonych podczas PY-GC w przedziale temperatur 300–650°C, a parametrem S2 z RE oraz ubytkiem masy w analizie TG w tym samym przedziale temperatur; wartości S2 próbek skalnych oraz kerogenu z ubytkiem masy w efekcie pirolizy z analizy TG/DSC w temperaturach z zakresu 300–650°C; wartości temperatury maksimum piku S2 (Tpk2) próbek skalnych z temperaturą maksymalnego ubytku masy podczas analizy TG; zawartości węgla rezydualnego (RC) z analizy RE próbek skały i kerogenu z ubytkiem masy w efekcie spalania rezydualnej materii organicznej z analizy TG/DSC w temperaturach z zakresu 650– 1050°C. Ubytek masy, oznaczony podczas analizy termograwimetrycznej, zestawiony z procentowym udziałem poszczególnych frakcji węglowodorowych, w których znaczący udział mają frakcje C9+ potwierdza ropotwórczy charakter substancji organicznej zawartej w warstwach menilitowych. Badania porównawcze metod pirolitycznych: Rock Eval, TG/DSC oraz PY-GC dowiodły kompatybilności wyników uzyskanych wszystkimi metodami. Każda z metod ponadto umożliwia pozyskanie wzajemnie uzupełniających się informacji odnośnie zawartości TOC, stopnia dojrzałości termicznej, jak i typu generowanych węglowodorów oraz innych niewęglowodorowych związków. Przeprowadzone testy oraz wykonane korelacje pokazały celowość stosowania zespołu metod termicznych dla pozyskania kompletnych informacji dotyczących skał macierzystych.

EN

The aim of the research was to compare the results of the thermal decomposition of organic matter using different research methods. Experiments were carried out to assess interpretation methods in the characterization of the generation potential of source rocks. The research was conducted for samples of Menilite shales, recognized on the basis of long-term geochemical studies as good quality source rocks. The samples represented the Menilite Beds of the Silesian Unit, taken from the outcrops in the Carpathians. Research using known methods: Rock-Eval pyrolysis (RE), thermogravimetric and calorimetric methods (TG/DSC), and pyrolysis methods combined with gas chromatography analysis (PY-GC), were performed on the same samples- both on rock samples, as well as isolated kerogen. Such integrated studies have so far not been conducted on any rock material. The applied research methods showed a significant comparability of the results obtained. A number of correlations were found between the parameters from individual methods, including: the amount of hydrocarbons separated during PY-GC in the temperature range of 300–650°C, and the parameter S2 from RE, and mass loss in the TG analysis in the same temperature range; S2 values of rock samples and kerogen with weight loss as a result of pyrolysis from TG/DSC analysis at temperatures in the range of 300–650°C; temperature values of the maximum peak S2 (Tpk2) of rock samples with the maximum mass loss temperature during TG analysis; residual carbon content (RC) from RE analysis of rock and kerogen samples with a mass loss as a result of burning residual organic matter from TG/DSC analysis at temperatures in the range of 650–1050°C. The mass loss determined during thermogravimetric analysis, combined with the percentage share of individual hydrocarbon fractions, in which the C9+ fraction is significant, confirms the high petroleum potential of the organic substance contained in the Menilite Beds. Comparative studies of pyrolytic methods: Rock Eval, TG/DSC and PY-GC have proved the compatibility of the results obtained with all methods. Each of the methods also makes it possible to obtain mutually complementary information relating to the TOC, the degree of thermal maturity and type of generated hydrocarbons and other non-hydrocarbon compounds. The conducted tests and performed correlations showed the usefulness of a set of thermal methods to obtain complete information on source rocks.

9

Piroliza Py-GC-IRMS – elementy walidacji oznaczania on-line składu izotopowego węgla produktów pirolizy

Janiga Marek, Kania Małgorzata

Nafta-Gaz

|

2019

|

R. 75, nr 5

247--253

PL

Urządzenia pozwalające poddawać próbkę procesowi pirolizy w precyzyjnie określonych warunkach to pirolizery. Mogą one być łączone z różnymi aparatami, takimi jak chromatografy gazowe (z detektorami FID), spektrometry masowe oraz izotopowe spektrometry masowe. Zestawy GC-IRMS pozwalają na uzyskanie wartości δ13C poszczególnych związków z mieszaniny bez konieczności fizycznego jej rozdziału (rozdział następuje dzięki kolumnie chromatograficznej). Połączenie zestawu GC-IRMS z pirolizerem w układzie on-line pozwala na określanie składu izotopowego produktu pirolizy, a w zasadzie poszczególnych związków chemicznych produktu pirolizy. Praca przedstawia wyniki analiz produktów pirolizy próbki łupku sylurskiego. Otrzymywane produkty pirolizy to: metan, eten, etan, propylen, propan, 1-buten, n-butan oraz ditlenek węgla. Wykorzystana aparatura to spektrometr masowy Delta V Advantage firmy Thermo Scientific wraz z chromatografem Trace GC Ultra (kolumna kapilarna HP-PLOT Q, 30 m) i pirolizerem Pyroprobe 6150 (temperatura pirolizy 1000C, izoterma 30 sekund). Układ połączony on-line za pośrednictwem ConFlo IV. Metodyka Py-GC-IRMS oznaczeń składu izotopowego węgla gazowych produktów pirolizy została skalibrowana i sprawdzona poprzez ocenę powtarzalności i liniowości. Charakter oznaczeń składu izotopowego nie pozwala na określenie: granicy oznaczalności, granicy wykrywalności oraz obciążenia metody. Wszystkie wartości względnych odchyleń standardowych są poniżej pięciu procent (najniższe dla metanu: 0,6%), co jest wynikiem zadowalającym i potwierdzającym, że metoda daje powtarzalne rezultaty. Na podstawie przeprowadzonych badań uznano, że liniowość nie powinna być oceniana dla tej metody, a brak spełnienia kryterium liniowości nie świadczy o gorszych wynikach.

EN

Devices allowing to perform a pyrolysis process under precisely defined conditions are pyrolyzers. They can be combined with various apparatus such as gas chromatographs (with FID detector), mass spectrometers and isotopic mass spectrometers. The GC-IRMS kits allow to obtain δ13C values of individual compounds from the mixture without the necessity of physical separation (the separation takes place in the chromatographic column). The combination of the on-line GC-IRMS kit with the pyrolyzer allows to determine the isotopic composition of the pyrolysis product (the individual chemical compounds of the pyrolysis product). The paper presents the results of analyses of the Silurian shale pyrolysis products. The pyrolysis products obtained are: methane, ethene, ethane, propylene, propane, 1-butene, n-butane and carbon dioxide. The apparatus used is a Thermo Scientific Delta V Advantage mass spectrometer with a Trace GC Ultra chromatograph (HPPLOT/Q capillary column, 30 m) and Pyroprobe 6150 pyrolyzer (pyrolysis temperature 1000°C, isothermal 30 seconds). The Py-GC-IRMS methodology for determining the carbon isotopic composition of pyrolysis gas products has been calibrated and verified by evaluating repeatability and linearity. The nature of isotopic composition determinations does not allow to determine: the limit of quantification, the limit of detection and the method bias. All values of relative standard deviations are below five percent (the lowest for methane 0.6%), which is satisfactory and confirms that the method is reproducible. Linearity should not be evaluated for this method, and the lack of fulfillment of the linearity criterion does not indicate worse results.

10

Ocena możliwości wykorzystania desorpcji termicznej do wyznaczania charakteru nasyceń w profilu odwiertu

Matyasik Irena, Zapała Marek, Kierat Maria, Kania Małgorzata, Bieleń Wojciech, Spunda Karol

Nafta-Gaz

|

2019

|

R. 75, nr 12

731--742

PL

Celem niniejszej pracy jest przedstawienie szybkiej metody oceny typu wolnych węglowodorów, występujących w profilu otworu, wykorzystującej jako narzędzie pirolizę połączoną z chromatografią gazową (Py-GC). Metoda ta, jako alternatywa dla dotychczas stosowanych – pirolizy Rock-Eval i ekstrakcji rozpuszczalnikowej, mogłaby służyć do typowania poziomów do bardziej szczegółowych badań. W tym celu wykonano badania porównawcze rdzeni pochodzących ze strefy akumulacji ropy naftowej w utworach dolomitu głównego na Niżu Polskim. Wyniki eksperymentów Py-GC prowadzonych w 350°C z detekcją desorbowanych związków na detektorze płomieniowo-jonizacyjnym (Py-GC/FID) dowiodły pozytywnej korelacji z ilością wolnych węglowodorów (S1) uwalnianych w 300°C podczas pirolizy Rock-Eval oraz zawartością ekstrahowalnej substancji organicznej (ESO). Metoda Py-GC/FID ma jednak tę przewagę nad pozostałymi dwiema metodami, że otrzymany chromatogram pokazuje dystrybucję desorbowanych węglowodorów i umożliwia obliczenie niektórych wskaźników geochemicznych, co pozwala na wstępną charakterystykę akumulacji. Ocenę przydatności metody w aspekcie charakterystyki uwalnianych produktów przeprowadzono, wykonując dla kilku badanych rdzeni analizy chromatograficzne GC-FID frakcji nasyconej ekstraktu bitumicznego i obliczając na ich podstawie wskaźniki geochemiczne. Wyniki porównania wykazały generalnie podobieństwo dystrybucji węglowodorów, a dla niektórych próbek również zgodność obliczonych wskaźników. Na tej podstawie należy uznać, że dystrybucja produktów desorpcji Py-GC/FID skał w 350°C pozwala na uzyskanie części informacji dostarczanych przez analizę chromatograficzną GC-FID frakcji nasyconej ekstraktu bitumicznego bez konieczności wstępnej preparatyki chemicznej materiału rdzeniowego, co znacznie skraca czas i obniża koszty analizy. Dystrybucja desorbowanych węglowodorów w korelacji z wynikami pirolizy Rock-Eval może stanowić narzędzie typowania poziomów do szczegółowej charakterystyki geochemicznej. Procedura poszerza zakres badań geochemicznych o kolejną metodę wnoszącą wkład do rozpoznania basenów naftowych.

EN

The purpose of this work was to present a quick method for assessing the type of free hydrocarbons occurring in the borehole profile, using pyrolysis combined with gas chromatography (Py-GC) as a tool. This method, as an alternative for the previously used – Rock Eval pyrolysis and solvent extraction – could be used to select levels for more detailed research. For this purpose, comparative tests were carried out of cores originating from the oil accumulation zone in the Main Dolomite formations in the Polish Lowlands. The results of Py-GC experiments carried out at 350ºC with the detection of desorbed compounds on the flame ionization detector (Py-GC/FID) showed a positive correlation with the amount of free hydrocarbons (S1) released at 300ºC during Rock-Eval pyrolysis and the content of extractable organic substance (ESO). However, the Py-GC/FID method has the advantage over the other two methods in that the resulting chromatogram shows the distribution of desorbed hydrocarbons and makes it possible to calculate some geochemical indicators, allowing the preliminary characterization of accumulation. The assessment of the method’s usefulness in terms of the characteristics of released products was carried out by performing GC-FID chromatographic analyses of the saturated fraction of bituminous extract for several tested cores and calculating the geochemical indices on their basis. The results of the comparison generally demonstrated a similarity of hydrocarbon distribution, and for some samples also compliance with the calculated indices. On this basis, it should be considered that the distribution of Py-GC/FID desorption products of rocks at 350ºC allows obtaining part of the information provided by GC-FID chromatographic analysis of the saturated fraction of the bituminous extract without the need for chemical pre-treatment of the core material, which significantly reduces the time and costs of analysis. The distribution of desorbed hydrocarbons in correlation with the results of Rock Eval pyrolysis can be a tool for selecting levels for detailed geochemical recognition. The procedure extends the scope of geochemical research with another method contributing to the recognition of oil basins.

11

Ocena jakościowo-ilościowa gazów pochodzących z degazacji rdzeni skalnych na tle właściwości petrofizycznych skał kompleksu miedzionośnego południowej części monokliny przedsudeckiej

Kania Małgorzata, Janiga Marek

Nafta-Gaz

|

2019

|

R. 75, nr 6

314--323

PL

Przedmiotem badań były próbki rdzeni pochodzące z utworów miedzionośnych, w celu określenia zależności różnego typu parametrów geochemicznych z wykształceniem litologicznym badanych skał w nawiązaniu do badań petrofizycznych. W związku z tym przeanalizowany został zarówno skład molekularny gazów pod kątem obecności azotu nadmiarowego, helu, wodoru, związków siarki i węglowodorów, jak również dokładna ilość wydzielonego gazu. Badania przeprowadzono na próbkach gazu desorbowanego oraz na próbkach gazu resztkowego i na tej podstawie zostały określone pewne prawidłowości zmian jakościowo-ilościowych, co w konsekwencji pozwala na przewidywanie lokalizacji miejsc o zwiększonej akumulacji dla poszczególnych gazów. Dodatkowo analizie statystycznej poddano wybrane właściwości petrofizyczne skał, z których pozyskano gaz. Na podstawie uzyskanych wyników badań można zaklasyfikować skały takie, jak piaskowiec i dolomit wapnisty, jako typy litologiczne o wysokim potencjale akumulacyjnym dla gazów. Zdecydowanie najwyższa ilość gazu resztkowego uzyskana została z serii piaskowców. Nieco mniejsze ilości gazu wydzieliły się z kolei z próbek dolomitu wapnistego. Jeszcze mniejsze zanotowano dla soli kamiennej, a najniższe dla próbek anhydrytowych. Średnie ilości wydzielonego gazu resztkowego doskonale korelują z właściwościami petrofizycznymi, takimi jak: średnie wartości porowatości całkowitej i otwartej, powierzchnia właściwa oraz przepuszczalność. Na podstawie przeprowadzonej analizy, zaobserwowano duże zróżnicowanie oznaczeń zarówno ilościowojakościowych gazów, jak i właściwości petrofizycznych badanych rdzeni piaskowców i dolomitów wapnistych (gdzie mogą być kumulowane duże ilości gazu, co stanowi zasadnicze zagrożenie dla wyrobisk górniczych). Z kolei dostępne wyniki badań dla próbek anhydrytowych oraz soli kamiennej sugerują, że w analizowanym obszarze (pomimo stosunkowo słabych właściwości kolektorskich skał) pojawiają się jednak warunki do wystąpienia lokalnych pułapek gazu w strefach o podwyższonej porowatości.

EN

The subject of the study were core samples originating from copper-bearing deposits, in order to determine the correlation of different types of geochemical parameters with the lithological variation of the studied rocks in reference to petrophysical investigations. The molecular gas composition for the presence of excess nitrogen, helium, hydrogen, sulfur compounds, and hydrocarbons, as well as the exact amount of evolved gas, were examined. The tests were performed on samples of desorbed gas and on residual gas samples, and on this basis certain regularities of qualitative and quantitative changes were determined, which in turn allows to forecast the location of places with increased accumulation of individual gases. Additionally, the petrophysical properties of the rocks from which the gas was obtained, were subjected to statistical analysis. Based on the obtained research results, rocks such as sandstone and calcareous dolomite can be classified as lithological types with high accumulation capacities for gases. It is clear that the highest amount of residual gas was obtained from a series of sandstones, slightly smaller amounts of gas released from the samples of calcareous dolomite; less were noted for rock salt, and the lowest for anhydrite samples. The average amount of separated residual gas perfectly correlates with the petrophysical properties, such as: mean values of total and open porosity, specific surface area, and permeability. On the basis of the analysis, a large diversity of quantitative and qualitative gas coposition determinations, and the petrophysical properties of the studied sandstone and dolomite cores was observed (where large amounts of gas can be accumulated, which is a major threat to mining excavations). In contrast, the available results for anhydrite and rock salt samples suggest that in the analysed area (despite the relatively poor collector properties of rocks), there are conditions for local gas traps in zones with increased porosity.