Wyniki wyszukiwania - BazTech

1

Stereocomplexation of polylactides containing ionic liquid end-groups

Biedroń T., Michalski A., Biela T., Kubisa P.

Polimery

|

2017

|

T. 62, nr 4

254--261

EN

Linear and cyclic oligomers of epichlorohydrin were synthesized and converted by reaction with N-methylimidazole into linear or cyclic derivatives fitted with imidazolium ionic liquid groups. These oligomers containing hydroxyl groups were used as macroinitiators of cationic polymerization of L- and D-lactide. Two types of products were obtained: linear polylactides (PLA's) containing a few ionic liquid groups at the chain end and star PLA's containing a few ionic liquid groups at the core. The enantiomeric forms of PLA, poly(L-lactide) (PLLA) and poly(D-lactide) (PDLA) were used for stereocomplexation studies following earlier observation that if PLLA and PDLA containing one imidazolium ionic liquid group at the chain end are mixed in 1,4-dioxane solution, stereocomplex precipitates spontaneously in form of uniform microspheres. In a present contribution it is shown that if more than one ionic liquid group is introduced at the chain ends of PLLA and PDLA, morphology of precipitated stereocomplex is similar to that observed for PLA's fitted with one ionic liquid group but microspheres are slightly less regular. When few ionic liquid groups are present at the core of star PLLA no specific morphology is observed for precipitating stereocomplex with linear PDLA fitted with C4H9O- group. Only when end-groups able to interacting with each other are introduced, specific morphology appears. With ionic liquid end-groups in linear component, stereocomplex precipitates in form of irregular granules while with strongly interacting ureidopirymidine end-groups, microspheres, although not very regular, are formed. These results indicate that well defined morphology (regular spherical particles) is observed when interacting groups are present at the freely moving chain ends but not, when the same groups are embedded and immobilized at the core of star polymers and through it probably are hidden inside polymer random coil.

PL

Otrzymano liniowe i cykliczne oligomery epichlorohydryny, następnie grupy chlorometylowe przekształcono – w reakcji z N-metyloimidazolem – w imidazoliowe, analogiczne do grup występujących w cieczach jonowych. Oligomery zawierające grupy hydroksylowe zastosowano jako makroinicjatory kationowej polimeryzacji L- i D-laktydu, w wyniku której uzyskano dwa rodzaje produktów: liniowe polimery laktydu (PLA) z udziałem kilku grup cieczy jonowej na jednym zkońców łańcucha oraz gwiaździste polimery laktydu zawierające kilka grup cieczy jonowej w centrum gwiaździstej makrocząsteczki. Enancjomeryczne formy PLA: poli(L-laktyd) (PLLA) i poli(D-laktyd) (PDLA) zastosowano do wytworzenia stereokompleksów. Wykazano, że jeśli na końcu łańcucha znajduje się więcej niż jedna grupa cieczy jonowej, morfologia wytrącającego się stereokompleksu jest zbliżona do morfologii obserwowanej w wypadku obecności tylko jednej grupy cieczy jonowej, ale mikrosfery są mniej jednorodne. Wyniki wskazują, że regularne mikrosfery powstają jeśli grupy zdolne do wzajemnych oddziaływań znajdują się na końcach liniowych makrocząsteczek, nie powstają natomiast wtedy, gdy grupy te znajdują się w centrum gwiaździstej makrocząsteczki i są otoczone jej ramionami.

2

Słownik terminów dotyczących kinetyki, termodynamiki i mechanizmów polimeryzacji (zalecenie IUPAC z 2008 r.)

Duda A., Dworak A., Kubisa P., Penczek S., Słomkowski S.

Polimery

|

2014

|

T. 59, nr 7-8

606--621

PL

Z prac komisji nomenklatury makromolekularnej IUPAC (Podkomisji Terminologii Makromolekularnej i Podkomisji Terminologii Polimerowej) Tłumaczenie: Andrzej Duda, Andrzej Dworak, Przemysław Kubisa, Stanisław Penczek, Stanisław Słomkowski Tłumaczenie tekstu opublikowanego w Pure Appl. Chem. 2008, 80, 10, 2163–2193, opracowanie: Stanisław Penczek, Graeme Moad i grupa robocza: M. Barón, K. Hatada, M. Hess, A.D. Jenkins, R.G. Jones, J. Kahovec, P. Kratochvíl, P. Kubisa, E. Maréchal, G. Moad, R.F.T. Stepto, J.-P. Vairon, J. Vohlídal, E.S. Wilks.

EN

Translation of the text published in the Pure Appl. Chem. 2008, 80, 10, 2163–2193, the development: Stanisław Penczek, Graeme Moad and working group: M. Barón, K. Hatada, M. Hess, A.D. Jenkins, R.G. Jones, J. Kahovec, P. Kratochvíl, P. Kubisa, E. Maréchal, G. Moad, R.F.T. Stepto, J.-P. Vairon, J. Vohlídal, E.S. Wilks.

3

Milestones in development of a ring-opening polymerization of the heterocyclic monomers - view from a personal perspective

Duda A., Kubisa P., Łapienis G., Słomkowski S.

Polimery

|

2014

|

T. 59, nr 1

9--23

EN

Ring-opening polymerization (ROP) studies of cyclic acetals, ethers, esters, and esters of phosphoric acids developed in Centre of Molecular and Macromolecular Studies in Łódź is concisely reviewed. Main attention is paid to results of a more general importance for polymer science, as seen from a personal perspective of the authors of this article. Mostly thermodynamics and kinetics in connection with mechanism of the ROP is discussed.

PL

Dokonano zwięzłego przeglądu badań polimeryzacji z otwarciem pierścienia cyklicznych acetali, eterów, estrów i estrów kwasu fosforowego rozwijanych w Centrum Badań Molekularnych i Makromolekularnych w Łodzi. Szczególną uwagę poświęcono wynikom, które na podstawie osobistego poglądu autorów niniejszego artykułu, mają bardziej ogólne znaczenie w nauce o polimerach. W dyskusji położono nacisk na termodynamikę i kinetykę polimeryzacji w powiązaniu z jej mechanizmem.

4

Facile Synthesis of New Imidazolium Ionic Liquids Containing Hydroxymethyl Substituent at 2-Position of Imidazolium Ring

Biedroń T., Kubisa P.

Polish Journal of Chemistry

|

2008

|

Vol. 82, nr 5

1023-1025

EN

New imidazolium ionic liquids containing hydroxymethyl substituent at 2-position of imidazolium ring have been prepared with greater-than or equal to 95% yield by reaction of 1-alkyl- 3- methylimidazolium chloride with paraformaldehyde at 80 graduate C. Structure of the products has been confirmed by analysis of 1H NMR and mass spectra. Subsequent anion exchange by standard procedures leads to 1-alkyl-2-hydroxymethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate or hexafluorophosphate. All obtained ionic liquids are colorless liquids at room temperature. Properties of crude products including viscosity, solubility and thermal decomposition profiles are reported.

5

Perspektywy zastosowań cieczy jonowych w chemii polimerów

Kubisa P.

Polimery

|

2006

|

T. 51, nr 7-8

485-490

PL

Przedstawiono ogólną charakterystykę cieczy jonowych (czyli soli organicznych ciekłych w obszarze temperatury zbliżonej do temperatury pokojowej), w tym ich budowę, metody otrzymywania oraz niektóre specyficzne cechy. Szczególną uwagę zwrócono na właściwości przydatne w polireakcjach prowadzących do powstawania polimerów (nielotność w połączeniu z odpornością cieplną, polarność oraz zdolność do rozpuszczania układów katalizujących polimeryzację, w szczególności związków metaloorganicznych). Przeanalizowano perspektywy zastosowania cieczy jonowych w syntezie polimerów o ściśle określonej budowie w wyniku kontrolowanej polimeryzacji, a także jako elektrolity w procesach otrzymywania polimerów przewodzących.

EN

The general characteristics of ionic liquids, i.e. organic salts that are liquid in the temperature range close to ambient temperature, has been presented, including the structure, preparation methods (Scheme A) and some of their specific properties. Special attention has been paid to the properties useful in polyreactions leading to the polymers' formation (they are non-volatile, thermally stable, polar and able to solubilize the catalytic systems for polymerization, especially organometallic ones). The perspectives of ionic liquids' applications in the syntheses of polymer with well-defined structure, formed as a result of controlled polymerization, as well as electrolytes in the processes of preparation of conductive polymers (Scheme B-E) were analyzed.

6

Application of poly(3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane) as macroinitiator for the synthesis of star polymers of ethylene oxide. Efficiency of initiation

Bednarek M., Kubisa P.

Polimery

|

2004

|

T. 49, nr 10

719-723

EN

Macromolecules of poly(3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane) (poly-EHMOX) may act as convenient multifunctional initiators for the synthesis of star polymers in polymerizations initiated by -OH (or -O(-)) groups. It is desirable, that all functional groups of the initiator are indeed involved in initiation because in such case the number of arms is equal to the number of functional groups. We have used poly-EHMOX as macroinitiator for anionic and cationic polymerization of ethylene oxide (EOX) leading to star polymers containing poly-EHMOX core and poly-EOX arms. Using 1H NMR method it has been shown that the efficiency of initiation of anionic polymerization by -O(-) groups derived from poly-EHMOX is not quantitative. On the other hand, in the cationic polymerization of EOX in the presence of poly-EHMOX (proceeding by Activated Monomer mechanism) efficiency of initiation is quantitative and the number of arms is equal to the number of functional groups in poly-EHMOX even at the early stages of reaction.

PL

Makrocząsteczki poli(3-etylo-3-hydroksymetylooksetanu) (poli-EHMOX) [wzór (1)] mogą służyć jako wielofunkcyjne makroinicjatory do syntezy polimerów gwiaździstych otrzymywanych w wyniku polimeryzacji inicjowanej grupami -OH lub -O(-) . Istotne jest, aby wszystkie grupy funkcyjne makroinicjatora uczestniczyły w reakcji inicjowania, co zapewnia liczbę ramion równą liczbie wprowadzonych grup funkcyjnych. Zastosowano poli-EHMOX jako makroinicjator polimeryzacji anionowej i kationowej tlenku etylenu (EOX) prowadzącej do polimerów gwiaździstych zawierających rdzeń zbudowany z poli-EHMOX i ramiona z poli-EOX. Opracowano metodę opartą na wynikach analizy 1H NMR produktów polimeryzacji (rys. 1), pozwalającą na podstawie rodzaju grup końcowych wnioskować o mechanizmie kopolimeryzacji oraz ocenić efektywność inicjowania w przypadku użycia makroinicjatora. Stwierdzono, że inicjowanie polimeryzacji anionowej pochodzącymi od grup -OH centrami aktywnymi -O(-) nie jest ilościowe, natomiast inicjowanie polimeryzacji kationowej [przebiegającej według mechanizmu Aktywowanego Monomeru (AM)] grupami -OH zachodzi ilościowo, a liczba ramion jest równa liczbie grup funkcyjnych poli-EHMOX już na wczesnym etapie polimeryzacji.

7

Polimeryzacja rodnikowa z odwracalną dezaktywacją aktywnych centrów

Kubisa P.

Polimery

|

2000

|

T. 45, nr 11-12

741-750

PL

W miarę rozszerzania wiedzy o mechanizmach żyjącej polimeryzacji - odkrytej przez M. Szwarca na przykładach polimeryzacji jonowej - i rosnącej liczby układów, w których uzyskiwano żyjące polimery, okazało się, że w pewnych układach, w szczególności polimeryzujących rodnikowe, pomimo występowania reakcji zakończenia, można w zasadzie uzyskać żyjące polimery o zadanych ciężarach cząsteczkowych i wąskich rozkładach tych ciężarów. Dotyczy to układów, w których centra aktywne pozostają w równowadze z postaciami nieaktywnymi w rezultacie szybkiej i całkowicie odwracalnej reakcji, w pewnym stopniu "maskującej" nieodwracalną reakcję zakończenia [równ. (2) i (3)]. Pierwsze próby zrealizowania takich procesów w polimeryzacji rodnikowej pochodzą z lat osiemdziesiątych, ale dopiero w ostatnich kilku latach opracowano układy, które wystarczająco dobrze spełniają wszystkie wymagania. Najbardziej intensywne są w tym kontekście badane dwie grupy procesów: polimeryzacja rodnikowa wobec rodników nitroksylowych [np. TEMPO - rys. 2 i 3, równ. (5) i (7)] oraz polimeryzacja rodnikowa z przeniesieniem atomu [Atom Transfer Radical Polymerization - czyli ATRP - równ. (8)-(10)]. Omówiono podstawowe cechy obu tych procesów i przedyskutowano ich ograniczenia. Na podstawie wyników własnych zilustrowano możliwość zastosowania spektrografii masowej MALDI TOP w badaniach mechanizmu polimeryzacji akrylanów metodą ATRP (rys. 4).

EN

The living polymerization discovered by M. Szwarc (in ionic polymerization) opened new vistas and systems leading to living polymers are now prepared in growing numbers. Certain systems, especially ones undergoing radical polymerization, were found to produce, in spite of the termination reaction, living polymers endowed with predetermined molecular weights and narrow MWD. Such systems include those in which active species remain at equilibrium with dormant species produced by a fast and totally reversible reaction which process is on the top of a slow irreversible reaction of termination (eqns. 2, 3). First trials to produce such processes in radical polymerization date back to the 1980 s, but only recently systems were developed which fully meet all the requirements. The nitroxide mediated radical polymerization (e.g., TEMPO) (Figs. 2, 3; eqns. 5 and 7) and the atom transfer radical polymerization (ATRP, eqns. 8-10) are the processes most extensively studied. Fundamental features of these processes are reviewed, their limitations are discussed, and MALDI TOP applications are described to study the ATRP polymerization of acrylates (Fig. 4).

8

Otrzymywanie kopolimerów blokowych w procesie kontrolowanej rodnikowej polimeryzacji akryloamidu wobec funkcjonalizowanego poli(tlenku etylenu) jako makroinicjatora

Bednarek M., Biedroń T., Kubisa P.

Polimery

|

2000

|

T. 45, nr 10

664-673

PL

Badano proces rodnikowej polimeryzacji akryloamidu biegnący wg mechanizmu polimeryzacji z przeniesieniem atomu (ATRP) [równ. (1)] w roztworze wodnym, stosując 2-bromopropionian etylu jako inicjator i układ CuBr/amina jako katalizator. W przypadku stosowania aminy aromatycznej - bipirydylu (BiPy) - polimeryzacja biegła bardzo powoli i zatrzymywała się już w warunkach niewielkiej konwersji monomeru. Wobec aminy alifatycznej - pentametylodietylenotriaminy (PHDETA) - polimeryzacja przebiegała szybko do niemal całkowitego przereagowania monomeru (tabela 1). Analiza produktów polimeryzacji metodą MALDI TOF (rys. l-3) wykazała, że inicjowanie przebiega wyłącznie z udziałem stosowanego inicjatora, jednak polimery nie zawierają atomu bromu w grupie końcowej, co wskazuje na udział reakcji ubocznych. Aby otrzymać kopolimery blokowe, rodnikową polimeryzację akryloamidu inicjowano poli(tlenkiem etylenu) zawierającym na obu końcach łańcucha grupy 2-bromopropionianu etylu [MI-PEOX, równ. (2)]. Analiza metodą 1H-NMR wykazała, że cały makroinicjator zużywa się w procesie inicjowania (rys. 4). Na podstawie analizy produktów metodą GPC (rys. 5) ustalono jednak, że niecałkowita ilość makroinicjatora zostaje wbudowana do kopolimeru blokowego, a reakcji propagacji towarzyszy reakcja dezaktywacji katalizatora i reakcja terminacji. Tak więc, jakkolwiek otrzymano kopolimery blokowe typu ABA, nie udało się uzyskać pełnej kontroli nad przebiegiem kopolimeryzacji.

EN

Radical polymerization of acrylamide following the atom transfer radical polymerization (ATRP) mechanism (eqn. 1), was studied in aqueous solutions by using ethyl 2-bromopropionate as initiator and a CuBr-amine system as catalyst. With aromatic amine-bipirydyl (BiPy) used as ligand, polymerization was very slow and stopped at very low monomer conversions. With aliphatic amine-pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA) used as ligand, polymerization was fast and proceeded until a practically complete conversion of AcAm was attained (Table 1). MALDI TOP analysis of the polymeryzates (Figs. 1-3) showed the polymerization to have been initiated exclusively by the initiator used, but the polymers did not contain a terminal bromine atom, a fact suggestive of side reactions. To prepare block copolymers, poly(ethylene oxide) terminated with ethyl 2-bromopropionate groupings on either end of the chain (MI-PEOX, eqn. 2) was used to initiate radical polymerization of acrylamide. 1H-NMR showed the macroinitiator to have been completely used in the polymerization reaction (Fig. 4). GPC analysis of the copolymerizates (Fig. 5) showed the macroinitiator to have been only partly incorporated into the block copolymer, and the propagation step to have been accompanied by deactivation of the catalyst and by the termination step. Thus, although desired ABA block copolymers were prepared, the control of the copolymerization reaction was incomplete.