Wyniki wyszukiwania - BazTech

1

Synthesis and spectroscopic characterization of polythiophene containing pendant oligoaniline groups

Proń A., Dufour B., Rannou P., Zagórska M., Buga K., Kulszewicz-Bajer I.

Polimery

|

2003

|

T. 48, nr 7-8

505-511

EN

We report on a new class of hybrid conjugated polymers in which side oligoaniline groups are attached to the poly(2,5- thienylene) main chain. Soluble polymers of this type can be obtained by copolymerization of 3-alkylthiophene with thiophene functionalized at the position 3 with oligoanilines (aniline dimer and aniline tetramer). The resulting polymers are electroactive and may be electrochemically doped via anodic oxidation similarly as classical polythiophenes. In addition their side oligoaniline chains can be selectively doped via protonation (doping of acid-base type). Spectroscopic properties of undoped polymers as well as spectroscopic consequences of the doping process are discussed in details. Poly(3-alkylthiophene-co-3-oligoanilinethiophene)s are promising materials for the fabrication of polymeric solar cells since in addition to their electron donating properties their absorption spectrum covers a large range of the visible spectrum.

PL

Opisano syntezę grupy nowych hybrydowych polimerów przewodzących, w których do poli(2,5-tienylenowego) łańcucha głównego dołączono oligoanilinowe ugrupowania boczne. Polimery takie otrzymano w wyniku kopolimeryzacji 3-al-kilotiofenu (alkil = C8H17 lub C10H21) i tiofenu podstawionego w położeniu 3 dimerem lub tetramerem aniliny [równanie (4)]. Poli(3-alkilo-ko-3-oligoanilinotiofeny) są aktywne elektroche-micznie i mogą być domieszkowane poprzez reakcję utleniania anodowego, podobnie jak w przypadku politiofenu i po-li(3-alkilotiofenów). Oligoanilinowe ugrupowania boczne mogą być ponadto domieszkowane selektywnie w kwasowo--zasadowej reakcji domieszkowania [por. równania (1)-(3)]. Poli(3-alkilo-ko-3-oligoanilinotiofeny) zawierają dwa elektro-aktywne ugrupowania o charakterze chromoforowym, mianowicie grupę 2,5-tienylenową i grupę iminowo-chinonową oli-goaniliny. Umożliwiło to zbadanie procesu ich domieszkowania metodami spektroelektrochemicznymi (FT-IR, UV-VIS-NIR, cykliczna woltamperometria, rys. 1-4). Opisane polimery mogą znaleźć zastosowanie w wytwarzaniu polimerowych ogniw słonecznych nowej generacji.

2

Complexation of polyaniline with Lewis acids - a Mössbauer spectroscopy study

Bieńkowski K., Oddou J., Horner O., Kulszewicz-Bajer I., Genoud F., Suwalski J., Pron A.

Nukleonika

|

2003

|

Vol. 48,suppl.1

3-7

EN

Doping with Lewis acid is a new method for improving solution processibility of conductive polyaniline. We report here detailed Mössbauer spectroscopy studies of polyaniline complexed with Lewis acids containing Mössbauer active nuclei, namely SnCl4 and FeCl3. Films of Lewis acid doped polyaniline cast from nitromethane solutions show stoichiometries of PANI(MeCln)1(CH3NO2)1 (where n = 3 or 4, Me denotes Sn or Fe and PANI denotes one aniline repeat unit), which means that both types of polyaniline nitrogens (imine and amine) participate in the complexation reaction, and one solvent molecule is introduced in the polymer matrix per one Lewis acid molecule. Mössbauer parameters of polyaniline doped with SnCl4 are consistent with hexacoordinated Sn(IV) in an environment of non-equivalent ligands. The spectrum of PANI doped with FeCl3 consists of two doublets with distinctly different Mössbauer parameters, which can be ascribed to two types of complexing sites (amine and imine nitrogens). From the temperature dependence of the isomer shift and the recoil free absorption, we have calculated the Mössbauer lattice temperature, ?m, as probed by both complexing sites, which are 83 K for amine and 126 K for imine sites.

3

Bronsted versus lewis acid doping of polyaniline

Kulszewicz-Bajer I.

Prace Naukowe Politechniki Warszawskiej. Chemia

|

2000

|

z. 65

3-70

EN

The presented research is devoted to the elucidation of new polyaniline doping systems which improve the processibility of this polymer. Special emphasis was put on spectroscopic investigations of dopant - solvent - polymer interactions and their influence on supramolecular structure and, as a consequence, on the electrical transport properties of the solution processed polymer. Two types of doping were studied: - protonation with Brónsted acids, - complexation with Lewis acids. It should be noted that the latter type of doping was introduced for the first time by the author of this dissertation. In particular, it is demonstrated that the protonation of polyaniline with sulfonic or phosphonic acids in perfluorinated alcohols or dichloroacetic acid led to the formation of highly conducting polymer films. The processing of polyaniline from solvents of acidic character and H-bonding formation capability favors the delocalization of charge carriers along the polymer chains. Systematic spectroscopic studies of mutual interactions between all three components of the processing system allows for the selection of appropriate dopant - solvent couples. The best results were obtained for poyaniline films cast from a camphorsulfonic acid - hexafluoro-2-propanol system, which showed metallic type of conductivity down to 200 K. The study of polyaniline doping with Brónsted acids of polymeric nature, namely poly(alkylene phosphates), was also undertaken. In these cases stable solutions of polyaniline protonated with polyphosphates were obtained in N-methylpyrrolidinone or m-cresol. The detailed spectroscopic studies showed that the protonation level was Iower than corresponding molar ratio of both polymers. The decrease of the length of alkylene spacer of polyphosphates promotes the protonation. Blends of polyaniline protonated with poly(alkylene phosphates) with poly(methyl methacrylate) were also prepared. The addition of a plasticizer such as dibutyl phthalate improves the conductivity of the blend and Iowers the percolation threshold. The percolation threshold decreases with the increase of the length of alkylene spacer, whereas the resistance against deprotonation in basic solutions decreases in the inverse order. The newly discovered Lewis acid doping of polyaniline which is discussed in the last part of the dissertation also improves solution processibility of this polymer. Polyaniline complexed with FeCl3, AlCl3, GaCl3, SnCl4 is soluble in nitromethane or acetonitrile, i. e. solvents which dissolve neither the base nor protonated form of PANI. Free standing films can be cast from these solutions. The complexation proceeds on amine as well as on imine sites of polyaniline. The doping is reversible and is purely acid-base in nature. This last discovery opens up new possibilities of polyaniline modification by the consecutive application of Brónsted and Lewis dopants.

PL

Przedstawiona praca poświęcona jest badaniu nowych układów domieszkujących polianilinę, ułatwiających przetwarzanie polimeru. Szczególną uwagę zwrócono na badania spektroskopowe oddziaływań między domieszką, rozpuszczalnikiem i polimerem oraz ich wpływem na strukturę nadcząsteczkową, a w konsekwencji na własności elektryczne polimeru przetwarzanego z roztworu. Były badane dwa rodzaje domieszkowania: - protonowania kwasami Brónsteda, - kompleksowanie kwasami Lewisa. Należy zaznaczyć, że drugi rodzaj domieszkowania został po raz pierwszy zastosowany przez autora pracy. W szczególności wykazano, że protonowanie polianiliny kwasami sulfonowymi lub fosfo-niowymi w alkoholach perfluorowanych lub kwasie dichlorooctowym prowadzi do powstania warstw wysokoprzewodzącego polimeru. Przetwarzanie polianiliny z rozpuszczalników o charakterze kwasowym, ze zdolnością tworzenia wiązań wodorowych, ułatwia delokalizację nośników ładunku wzdłuż łańcuchów polimeru. Systematyczne badania spektroskopowe wzajemnych oddziaływań pomiędzy wszystkimi trzema składnikami układu pozwalają wybrać odpowiednią parę domieszka-rozpuszczalnik. Najlepsze wyniki uzyskano w przypadku warstw polianiliny domieszkowanej kwasem kamforosulfonowym w heksafluoro-2-propanolu, które wykazywały przewodnictwo elektryczne typu metalicznego do 200 K. Zostały podjęte badania domieszkowania polianiliny polimerowymi kwasami Brónsteda, mianowicie poli(alkilenofosforanami). Otrzymano polianilinę protonowaną polifosforanami rozpuszczalną w N-metylopirolidonie lub m-krezolu. Szczegółowe badania spektroskopowe wykazały, że stopień protonowania był niższy niż odpowiedni stosunek molowy obu polimerów. Zmniejszenie długości łańcucha łącznika alkilenowego polifosforanów ułatwia protonowanie. Otrzymano również blendy polianiliny protonowanej poli(alkilenofosforanami) z poli(metakrylanem metylu). Dodanie plastyfikatora takiego jak ftalan dibutylu zwiększa przewodnictwo blend i obniża próg perkolacji. Próg perkolacji zmniejsza się wraz ze wzrostem długości łącznika alkilenowego, podczas gdy odporność na deprotonowanie w roztworach zasadowych zmniejsza się w odwrotnym porządku. Domieszkowanie polianiliny kwasami Lewisa, omawiane w ostatniej części pracy, również poprawia przetwarzanie tego polimeru z roztworu. Polianilina kompleksowana FeCI3, AlCI3, GaCI3 lub SnCl4 jest rozpuszczalna w nitrometanie lub acetonitrylu, tj. w rozpuszczalnikach, które nie rozpuszczają PANI ani w formie zasadowej, ani protonowanej. Cienkie warstwy polimeru mogą być wylewane z omawianych roztworów. W kompleksowaniu uczestniczą zarówno centra aminowe jak i iminowe polianiliny. Proces domieszkowania jest odwracalny i ma charakter reakcji kwasowo-zasadowej. Ostatnie badania otwierają nowe możliwości modyfikacji własności polianiliny poprzez połączenie reakcji protonowania i kompleksowania.