Wyniki wyszukiwania - BazTech

1

Polyolefins functionalization by copolymerization of ethylene (propylene) with substituted norbornene

Meshkova I. N., Grinev V. G., Kiseleva E. B., Raspopov L. N., Shchegolikhin A. N., Kuznetsov S. P., Mitrofanov A. V., Shestov S. V., Udovenko A. I., Ladygina T. A., Novokshonova L. A.

Polimery

|

2008

|

T. 53, nr 5

345-352

EN

number of new copolymers of ethylene (propylene) and 5-ethylidene-2-norbornene (EN) containing 5-62 mol. % of the cyclic comonomer units in the main chain have been synthesized by employing of three ansa-metallocene catalytic systems, namely: Et[Ind]2ZrCl2/methylalumoxane, Et[IndH4]2ZrCl2/methylalumoxane or Me2Si[Ind]2ZrCl2/methylalumoxane. In this way side >C=CH-CH3 groups in the range up to 7ź10-3 mol/g were incorporated into a structure of polyolefin chain. As it was found by IR-spectroscopy, the side ethylidene groups of poly(ethylene-co-5-ethylidene-2-norbornene) were susceptible to ozonolysis reactions and converted into the polar carbonylic groups. According to DSC, X-ray diffraction and very cold neutrons scattering (VCN) data, enrichment of poly(ethylene-co-5-ethylidene-2-norbornene) with EN units has lead to eventual transformation of the studied copolymers from a partly crystalline state to a fully amorphous one. With the growing cyclic comonomer partial content the copolymers have exhibited progressively better optical transparency and higher glass transition temperatures (up to 85°C); they are characterized by a high density (d>1000kg/m3).

PL

Z udziałem trzech katalizatorów metalocenowych, mianowicie układów Et[Ind]2ZrCl2/MAO, Et[IndH4]2ZrCl2/MAO, Me2Si[Ind]2ZrCl2/MAO (MAO = metyloalumoksan), otrzymano szereg nowych kopolimerów etylenu (propylenu) z 5-etylideno-2-norbornenem (EN), zawierających 5-62 % mol. tego cyklicznego komonomeru w łańcuchu polimerowym (tabela 1). W ten sposób wprowadzono do struktury łańcucha poliolefinowego boczne grupy >C=CH-CH3 w ilości 1ź10-3-7ź10-3 mol/g kopolimeru (tabela 2). Potwierdzona metodą spektroskopową IR obecność bocznych grup etylidenowych w kopolimerach etylen/EN pozwala na przeprowadzenie reakcji ozonolizy powodującej utworzenie polarnych grup karbonylowych w polimerze. Z badań otrzymanych kopolimerów metodami DSC, XRD (rys. 2 i 3) i VCN (rozpraszanie bardzo zimnych neutronów) wynika, iż wzrost udziału cyklicznych jednostek 5-etylideno-2-norbornenu w kopolimerze prowadzi do jego transformacji z polimeru częściowo krystalicznego do całkowicie amorficznego (tabela 4-6). Powoduje to także, iż kopolimer staje się bardziej przezroczysty (rys. 4) oraz charakteryzuje się podwyższoną (do 85°C) temperaturą zeszklenia i zwiększoną gęstością (przekraczającą 1000kg/m3, rys. 1).

2

Zirconocene catalysts supported on modified and nonmodified silica

Kovaleva N. Y., Ushakova T. M., Gavrilov Y. A., Krasheninnikov V. G., Ladygina T. A., Novokshonova L. A., Leipunskii I. O., Zhigach A. N., Kuskov M. L.

Polimery

|

2001

|

T. 46, nr 4

257-260

EN

The temperature-programmed desorption (TPD) technique was used to study, by mass spectrometry (MS), the desorbates released from Si02-supported MAO (I) and SiO2-supported Cp2ZrCl2 (II) surfaces. With II, Cp groups were found to be copiously released at temperatures exceeding 200°C. Hence, decomposition of Cp2ZrCl2 while the compound is being heterogenized, cannot explain the low activity of the catalyst II in which Cp2ZrCl2 is chemically bonded to the carrier surface through OH groups. The MS (intensity vs. temperature) curves recorded for the I desorbates exhibit maxima (Fig. 2) for m/z = 15-16 at about 200°C and 400°C. They represent the methyl groups liberated on thermal destruction of =A1-C- bonds in respectively AlO(Me)2 and AlO2Me. At about 400°C, the MAO oligomer molecules were fragmented to produce AlOMe (m/z = 58), A1OA1 (m/z = 70), AlOMe2 (m/z = 73), AlO2Me (m/z = 74), A13O3 rings (m/z = 131), and (A13O3)-O- rings (m/z = 147). Alternating adsorption (up to 8 times) of AlMe3 vapor followed by H2O vapor on SiO2 surface was tried to synthesize SiO2-supported MAO with no "free" AlMe3. As a result, surface structures of the type =Si-O-(AlMeO)n (n = 8) were produced. The MAO thus synthesized was showed by TPD studies to have a linear or a planar net structure.

PL

Z powierzchni nośnika (SiO2), na którym zakotwiczono metyloaluminoksan (MAO) (układ I) lub Cp2ZrCl2 (układ II) uwalniano metodą temperaturowo programowanej desorpcji (TPD) produkty termicznego rozkładu, które następnie badano metodą spektrometrii masowej. Stwierdzono, że z układu II grupy cyklopentadienylowe odszczepiały się dopiero w temperaturze przekraczającej 200°C, zatem obserwowana mała aktywność w polimeryzacji etylenu układu II, w którym Cp2ZrCl2 jest chemicznie związany z powierzchnią nośnika poprzez grupy OH, nie jest spowodowana rozkładem grup Cp2ZrCl2 podczas otrzymywania katalizatora. Na krzywych TPD układu I (SiO2/MAO) wystąpiły maksima w temp. 200°C i 400°C odpowiadające wartości m/z = 15-16, które przypisano uwalnianiu się grup metylowych w wyniku termicznego rozpadu w temp. 200°C wiązania =A1-C we fragmentach Al(O)Me2 i AIO2Me. Natomiast w temp. 400°C rozkład oligomerów MAO ujawnił się uwalnianiem fragmentów AlOMe, A1OA1, AlOMe2, Al2OMe oraz pierścieni AI3O3 i (Al3O3)-O-. Zbadano możliwość wytworzenia MAO bezpośrednio na powierzchni SiO2/ na którą działano przemiennie parami AlMe3 i H2O (SiO2/MAO*). Metodą TPD stwierdzono powstawanie powierzchniowego układu typu =Si-O-(AlMeO)n (n = 8) o budowie liniowej lub płaskiej. Ta budowa MAO* jest niekorzystna w porównaniu z typową trójwymiarową strukturą cykliczną MAO i powoduje brak aktywności Cp2ZrCl2 na takim nośniku w polimeryzacji etylenu.

3

Polymerization of ethylene over zeolite-supported catalysts

Meshkova I. N., Ushakova T. M., Gul'tseva N. M., Ladygina T. A., Kovaleva N. Y., Novokshonova L. A.

Polimery

|

2001

|

T. 46, nr 7-8

529-533

EN

Zeolites including Na-form ZSM-5 (Si/Al = 42) and natural zeolite (Shivyrtuisk deposit: clinoptilolite 60 š 6%, water 14.2%) were studied as supports for olefin polymerization organometallic catalysts. Zeolite-fixed aluminoxanes, viz., anchored to the surface of the support, were prepared by partially hydrolyzing alkylaluminums (AlMe3, AlEt,Cl) with zeolite's internal water. Thus modified, the zeolites were made to react with transition metal compounds like Cp2ZrCl2 or VOC13. The product of the reaction of zeolites' internae water with AlMe3 was made to react with Cp2ZrCl2, and the resulting product was found to be active in the polymerization of ethylene with no additional activation carried out with MAO. In this way, an active metallocene catalyst was prepared without the use of MAO. Yet, when added as cocatalyst, MAO still activated the system, unlike the other conventional organoaluminum cocatalysts. The PE produced over the ZSM-5 (H2O)/AlMe3/Cp2ZrCl2 system had a higher M and a higher melting point than PE prepared over a homogeneous Cp2ZrCl2 + MAO catalyst system.

PL

Przedstawiono sposób otrzymywania aluminoksanu zakotwiczonego na powierzchni nośnika polegającym częściowej hydrolizie związku glinoorganicznego (MeaAl, Et2AlCl)w' reakcji z wodą zawartą w nośniku. Tak zmodyfikowany zeolit podda-' wano reakcji ze związkami metalu przejściowego (Cp2ZrG2, VOC1,{| Stwierdzono, że produkt oddziaływania uwodnionej postaci zeolitii ZSM-5 z metyloglinem po następnej reakcji z CpjZrCS zachowuje sit aktywnie w polimeryzacji etylenu bez stosowania dodatkowej aktywacji przy użyciu metyloaluminoksanu (MAO) lub innego kokatalizatora glinoorganicznego. Okazało się też, że MAO wprowadzony dodatkowo jako kokatalizator nadal działa aktywująco na układ, podczas gdy kokatalizatory glinoorganiczne takiego działania nie wykazywały. Ustalono, że polietylen otrzymany z zastosowaniem układu katalitycznego ZSM-5 * (H2O)/AlMe3/Cp2ZrCl2 odznaczał się większym ciężarem cząsteczkowym i wyższą temperaturą topnienia niż PE otrzymany wobec homogenicznego katalizatora Cp2ZrCl2 + MAC (tabela 1).

4

Modification of polyethylene by sequential homo- and copolymerization of ethylene and alpha-olefins over homogeneous zirconocene catalysts

Ushakova T. M., Meshkova I. N., Grinev V. G., Ladygina T. A., Novokshonova L. A.

Polimery

|

2001

|

T. 46, nr 4

252-256

EN

Ethylene was sequentially homopolymerized (35°C, 15-90 min) and copolymerized (35°C, 25-30 min) with 1-hexene or 1-octene over a Cp2ZrCl2/MAO or a C2H4(Ind)2ZrCl2/MAO catalyst in toluene as solvent; a-olefin conversions were 55-60 mol %. The preliminary homopolymeriza-tion of ethylene was found to affect only slightly the composition and the MW and MWD property data of the resulting ethylene-hexene (CEH) and ethylene-octene (CEO) copolymers. HDPE/CEH and HDPE/CEO reactor mixtures (RM) were synthesized, containing various proportions of the copolymers (Table 2). The RM components were found to cocrystallize during the polymerization process. Mechanical property data were determined for pure and for modified HDPE (Table 3). With the copolymer endowed with desired properties and introduced into HDPE in an appropriate amount, high-strength and simultaneously high-MFR materials can be prepared.

PL

Etylen poddawano w temp. 35°C w środowisku toluenu dwuetapowej sekwencyjnej homopolimeryzacji lub kopolimeryzacji z 1-heksenem lub 1-oktenem w obecności katalizatora cyrkonocenowego Cp2ZrCl2/MAO albo C2H4(Ind)2ZrCl2/MAO (MAO = metyloaluminoksan); stosunek [Al]:[Zr] wynosił przy tym 2000. W uzyskanych produktach zawierających 4,4-8,0% mol a-olefiny oznaczano zawartość rozgałęzień CH3/100 C (tabela 1). Stwierdzono, że wstępna homopolimeryzacja etylenu nieznacznie wpływa na skład oraz na wartości ciężaru cząsteczkowego i rozkładu ciężaru cząsteczkowego uzyskanych kopolimerów. Otrzymano różniące się składem "mieszaniny reaktorowe" PE-LD z kopolimerem etylen/1-heksen (CEH) i PE-LD z kopolimerem ety-len/1-okten (CEO) i scharakteryzowano ich właściwości (M,", Mw/M", gęstość, temperatura topnienia - tabela 2). Stwierdzono, że składniki tych mieszanin wykazują zdolność współkrystalizowania bezpośrednio podczas polimeryzacji. Porównano właściwości mechaniczne samego PE-HD i kopolimeru CEH oraz mieszanin PE-LD z CEH (tabela 3). Stwierdzono, że wprowadzenie do PE-HD odpowiedniej ilości kopolimeru etylen/a-olefina o dobranych właściwościach pozwala na uzyskanie tworzywa o dużej wytrzymałości mechanicznej w połączeniu z odpowiednią wartością masowego wskaźnika szybkości płynięcia.

5

Study on the energy distribution of active sites in heterogeneous Ziegler-Natta catalysts

Novokshonova L. A., Kovaleva N. Y., Gavrilov Y. A., Krasheninnikov V. G., Leipunskii I. O, Zhigach A. N., Larichev M. N., Chebunin M. V.

Polimery

|

1998

|

T. 43, nr 4

239-243

EN

A method was developed to study the nonuniformity of active centers in heterogeneous Ziegler-Natta type catalysts. The method is to ana-lyze by mass spectrometry the products of thermal destruction (resulting on thermo-programmed desorption) of the catalyst at the stage of olefin poly-merization (when the polymer chain connected with the active site is still relatively short). The products to be examined were desorbed from the surface of the SiO2/TiCl2/Et2AlCl catalyst heated from room temperature to 500°C, before and after the gas-phase polymerization of ethylene that was carried out under the conditions guaranteeing short macromolecular chains to be obtained on the catalyst surface. Two distinct maxima were found on the TPD curve over 180-210°C and 280-320°C with the catalyst submitted to a short-term polymerization; they were ascribed to thermal destruction of the active Ti-C bond, accompanied by evolution of hydrocarbon molecules (PE) of varying chain lengths (up to 14 mers in the macromolecule). This fact allows to infer that the catalyst examined contained at least two types of active centers differing in the activation energy of thermal destruction of the Ti-C bond. Full analysis of the two maxima in the TPD curve allowed to obtain the distribution pattern of the energy of activation of thermal de-struction, which shows the active centers in the catalyst investigated to be heterogeneous.

PL

Opracowano nową metodę badania niejednorodności centrów aktywnych na heterogenicznych katalizatorach typu Zieglera-Natty. Polega ona na termoprogramowanej desorpcji (TPD) produktów termicznej destrukcji z powierzchni katali-zatora w toku początkowych etapów polimeryzacji olefin (etylenu), gdy łańcuch polimeru jest jeszcze krótki; produkty te następnie poddaje się analizie metodą spektrografii masowej. Zbadano produkty zdesorbowane z powierzchni katalizatora Si02/TiCl4/Et2AlCl ogrzewanego od temperatury otoczenia do temp. 500°C, przed i po polimeryzacji etylenu w fazie gazowej (2-10 min, 0,065-2,6 kPa C2H4, temperatura otoczenia), prowadzonej do uzyskania Mn < 20 000. Krzywe TPD dotyczące katalizatora poddanego krótkotrwałej polimeryzacji wykazały maksima w zakresach 180-210°C i 280-320°C. Przypisano je termicznej destrukcji aktywnego wiązania Ti-C, której towarzyszyło wydzielenie cząsteczek węglowodorów (oligomerów etylenu) o łańcuchach zawierających do 14 merów. Uznano, że na katalizatorze występują co najmniej dwa rodzaje centrów aktywnych, różniące się energią aktywacji ter-micznej destrukcji wiązania Ti-C. Pełna analiza maksimów na krzywej TPD umożliwiła przedstawienie rozkładu energii aktywacji tej destrukcji. Stanowi on dowód niejednorodności centrów aktywnych na badanym katalizatorze.