Wyniki wyszukiwania - BazTech

Ograniczanie wyników

Znaleziono wyników: 1

Liczba wyników na stronie

Wyniki wyszukiwania

Sortuj według:

Ogranicz wyniki do:

Non-linear calibration leads to improved correspondence between uncertainties

Andersen J. E. T.

Chemia Analityczna

2007

Vol. 52, No. 4

715-735

lthough calibrations are routine procedures of instrumental analysis and quality assurance, the working curve is rarely applied to the determination of the uncertainty budget, most likely owing to the difficulties associated with the calculation of uncertainties. The present work provides an investigation of an uncomplicated expression of the non- -linear working curve that is well suited for an assessment of predicted uncertainties. At small concentrations, the working curve reduces to a straight line that corresponds to the conventional calibration line. If no interferences were disturbing the analysis, the calculation of uncertainties of calibrations must correspond to the uncertainties of unknowns that were determined by many repetitions. Thus, by introducing an average value of the law-of- -propagation of errors (LPE) and observing the conditions of the central limit theorem, an excellent correspondence was obtained between predicted uncertainties and measured uncertainties. In order to validate the method, experiments were applied of flame atomic absorption spectrometry (FAAS) for the analysis of Co and Pt, and experiments of electrothermal atomic absorption spectrometry (ETAAS) for the analysis of Fe. A ten fold extension of the calibration range was identified, as represented by a lower limit of analysis (LLA) and an upper limit of analysis (ULA), which were defined by the properties of the detection system of the apparatus. It was thus found that the uncertainty of the detector dominated the contributions to the uncertainty budget, and it was proposed that a full analysis of the instrument ought to be performed before determination of every single analyte. Following this investigation, the homoscedasticy or heteroscedasticy may be identified by residuals of calibration.

Chociaż kalibracja jest powszechną procedurą w analizie instrumentalnej rzadko się jej używa do wyznaczania budżetu niepewności ze względu na trudności napotykane przy wyznaczaniu niepewności z krzywej kalibrowania. W pracy zaproponowano badania prostego opisu nieliniowej krzywej roboczej, który mógłby być użyteczny do oszacowania niepewności. W przypadku małych stężeń krzywe robocze przybierają zwykle kształt klasycznej krzywej kalibrowania. Jeśli w analizie nie występują interferencje, obliczanie niepewności kalibracji musi odpowiadać niepewności zmiennych wyznaczonych metodą wielu powtórzeń. Rzeczywiście, wprowadzając wartość średniąz prawa propagacji błędów i obserwując warunki wynikające z centralnego twierdzenia granicznego otrzymano doskonalą relację między przewidywanymi i mierzonymi niepewność Jami. Do zwalidowania metody wykorzystano pomiary stężeń Co i Pt wykonane płomieniową, atomową spektrometrią absorpcyjną oraz pomiary stężeń Fe wykonane elektrotermiczną, atomową spektrometrią absorpcyjną. Stwierdzono 10-krotne rozszerzenie zakresu kalibracji, który jest wyznaczony przez punkty dolnej i górnej granicy analizy. Punkty te sąokreślone przez system detekcji aparatury. Stwierdzono więc, że niepewność detektora dominowała w budżecie niepewności i zaproponowano, że pełna analiza działania instrumentu powinna poprzedzić oznaczanie próbek analitów. W wyniku przeprowadzonych badań krzywych kalibrowania można ustalić czy mamy do czynienia z więcej niż jednym rozkładem i czy wariancje tych rozkładów różnią się istotnie czy też nie.