Wyniki wyszukiwania - BazTech

1

Badania biodegradacji odpadów wiertniczych zanieczyszczonych substancjami ropopochodnymi

Steliga T., Jakubowicz P., Kapusta P., Kluk D.

Przemysł Chemiczny

|

2018

|

T. 97, nr 10

1666--1675

PL

Ustalono optymalne parametry procesu oczyszczania oraz opracowano skład biopreparatu z mikroorganizmów autochtonicznych (bakterie) i jego modyfikacje (grzyby i drożdże). Przeniesienie uzyskanych wyników z badań laboratoryjnych na warunki przemysłowe umożliwi sukcesywne (etapowe) obniżanie zawartości substancji ropopochodnych na skażonym terenie aż do poziomu wymaganego przez obowiązujące przepisy. Zastosowany aparat analityczny pozwala na monitorowanie i pełną kontrolę przebiegu procesów oczyszczania oraz dostarcza danych potwierdzających zakończenie biodegradacji substancji ropopochodnych i brak toksyczności gleby na oczyszczanym terenie.

EN

Aged drilling wastes were remediated under lab. and pilot plant conditions. An enrichment of the wastes in microbial species of autochthonous microorganisms resulted in decrease in contents of petroleum-derived contaminants from 200 g/kg dry mass to an acceptable level of 998 mg/kg dry mass. A low content of contaminants and a lack of soil toxicity after purifn. were proven by phys., chem., chromatog. and toxicolog. analyses.

2

Bioremediacja „in-situ” zestarzałego odpadu wiertniczego zanieczyszczonego substancjami ropopochodnymi

Steliga T., Jakubowicz P.

Przegląd Techniczny : Gazeta Inżynierska

|

2018

|

nr 25-26

23--26

PL

W artykule przedstawiono opracowaną w INiG – PIB kompleksową technologię oczyszczania metodą in-situ odpadów wiertniczych ze starych dołów urobkowych. Obejmuje ona drenaż melioracyjno-odciekowy, modyfikację struktury odpadu, bioremediację podstawową stymulowaną przez wapnowanie oraz wzbogacanie środowiska odpadu w składniki biogenne, inokulację biopreparatem opracowanym na bazie autochtonicznych niepatogennych gatunków bakterii, grzybów i drożdży. Rozbudowany monitoring procesów bioremediacyjnych pozwala na optymalizację ich przebiegu oraz ocenę efektywności działania opracowanych biopreparatów.

EN

The article presents a comprehensive treatment technology developed in INiG – PIB with in-situ method of aged drilling waste from old waste pits. Technology includes drainage, modification of the waste structure, basic bioremediation stimulated by liming and enrichment of the waste environment with biogenic components, inoculation with biopreparation developed on the basis of autochthonous non-pathogenic species of bacteria, fungi and yeast. Extended monitoring allows optimizing bioremediation processes and evaluating the effectiveness of the biopreparations.

3

Rozdział 9. Opracowanie kryteriów i optymalizacja gospodarki wodami złożowymi

Steliga T., Kluk D., Lubaś J., Jakubowicz P.

Prace Naukowe Instytutu Nafty i Gazu

|

2018

|

nr 223, t. 2

196--237

EN

To this day the exact chemical composition of reservoir water from Lower Paleozoic shale formations is not known. Reservoir fluid produced during the tests performed in these formations contains a considerable amount of the flowback fluid. Taking into consideration the results of chemical composition determined in the recovery fluid, we observed a gradual rise of Cl- , Na+, Ca2+, Mg2+, Br ions contents approaching characteristic values of Cambrian reservoir water. In addition, analysis of the hydrochemical index of the examined liquids indicate chemical similarity of Ordovician-Silurian waters to Cambrian water. During research on reservoir waters from shale formation management, a variants scheme of treatment was drawn. The diversified ways of water treatment depend on taken management direction and levels of water pollutions. Possibilities of application of individual management techniques: conventional (aeration, coagulation with flocculation, separation of post-coagulation sediments) used for initial preparation, and advanced (membranes and thermal techniques) which enabling desalination of acquire waters, were tested in laboratory conditions. Obtained data allow proper application of consecutive stages of water purifying processes and to reach required parameters. In the most probable case of water management - by injection in to the absorptive horizon - the right selection of pre-treatment techniques, type of chemicals (new effective coagulants and flocculants) and its dosage depending on reservoir water properties, can reduce operating costs of a treatment plant. Additional economical effect will be the time extension of failure free works of an injection well and increase in amount of injected water (especially in case of reservoir with low porosity and permeability). The presented processes of purifying/desalination of reservoir water from shale formations can be applied directly to the treatment of waters from conventional reservoirs.

4

Innowacyjna technologia zestalania zużytych płuczek wiertniczych

Steliga T., Uliasz M.

Prace Naukowe Instytutu Nafty i Gazu

|

2018

|

nr 221

1-272

PL

Podczas prowadzenia prac poszukiwawczych wytwarzane są duże ilości odpadów, które występują w postaci zużytej płuczki wiertniczej i wynoszonego przez nią urobku. Jednak podstawową ich część (ok. 60–80%) stanowią zużyte płuczki wiertnicze jako odpady płynne, natomiast pozostała ilość to odpady stałe w postaci zwiercin zanieczyszczonych płuczką oraz uwodnionych osadów usuwanych ze ściany otworu w trakcie jego rurowania. Wytworzone odpady mogą charakteryzować się szkodliwością dla środowiska ze względu na wysoką zawartość jonów chlorkowych (w przypadku płuczek o wysokim stopniu zasolenia) i siarczanowych, metali ciężkich, substancji organicznych mierzonych wskaźnikiem DOC, substancji nierozpuszczonych, rozpuszczonych związków stałych (TDS), SPCz i in. Na podstawie szeregu przeprowadzonych w INiG – PIB badań laboratoryjnych z użyciem odpadowych płuczek wiertniczych, różniących się składem, właściwościami reologicznymi, gęstością, zawartością skażeń chemicznych, opracowano kompozycję środka do zestalania takich płuczek oraz technologię ich zestalania wraz z metodyką oceny właściwości mechanicznych, chemicznych i toksykologicznych pozyskanego półproduktu. Proces zestalania płuczki wiertniczej jest technologicznie trudniejszy niż zestalanie urobku ze względu na jej płynną postać zagęszczoną zdyspergowanymi polimerami i cząstkami ilastymi pochodzącymi z przewiercanych warstw oraz zawierającą rozpuszczone związki chemiczne, które stosowane są do regulowania i obróbki jej parametrów technologicznych. Przy zestalaniu płuczki ważny jest dobór środków wiążących, których zadaniem jest takie przekształcenie suspensji płuczki wiertniczej w ciało stałe o odpowiedniej wytrzymałości mechanicznej, aby w jak największym stopniu ograniczyć wymywanie się z niego substancji niebezpiecznych występujących w postaci związków rozpuszczalnych. Zestalanie różnych rodzajów zużytych, odpadowych płuczek pochodzących z otworów: A – BB (basen bałtycki) i B – BP (basen podlaski) przeprowadzono w dwóch etapach dla rozpoznania możliwości wiązania fazy płynnej płuczki w całość przy użyciu wytypowanych środków wiążących i stabilizujących, takich jak: cement, spoiwo hydrauliczno-pucolanowe zawierające dużą ilość aktywnej krzemionki – Silment CQ-25, Gruntar, szkło wodne sodowe. Celem badań etapu pierwszego był wstępny dobór rodzaju środków wiążących określany na podstawie zmiany konsystencji płuczki otworowej przy zadawanych kolejnych dawkach danego środka i wzrostu wartości parametrów reologicznych, aż do momentu uzyskania niemierzalnych ich wartości oraz obserwacji objawów występowania odstoju wody w czasie wiązania. Natomiast podstawowym celem badań etapu drugiego był dobór optymalnej ilości wybranych środków wiążących wprowadzanych do suspensji płuczki w odpowiedniej kolejności, pod kątem ich wpływu na czas początku i końca wiązania, wytrzymałość na ściskanie zestalonej próbki płuczki oraz wymywalność z niej związków szkodliwych. W wyniku tych badań wytypowano zestaw środków stanowiących kompozycję na bazie cementu portlandzkiego CEM I 32,5 lub spoiwa hydraulicznego – Silment CQ-25 w ilości 20–35% zawierającą 4–5% szkła wodnego sodowego na m3 płuczki. O wyborze tych środków zdecydowały ich właściwości chemiczne i wpływ na właściwości mechaniczne ciała stałego powstałego po zestaleniu płuczki otworowej. Zastosowanie wybranych środków wymagało opracowania technologii zestalania, która polegała na wprowadzeniu do płuczki w pierwszej kolejności zadanej ilości szkła wodnego, a następnie, po ok. 30 min mieszania, wytypowanych materiałów wiążących, na przeniesieniu zżelowanej jednorodnej masy mieszaniny do pojemników, gdzie przez okres od 7 do 14 dni, a nawet 28 dni, przechowywano ją w temperaturze otoczenia, prowadząc pomiary czasu wiązania, wytrzymałości na ściskanie i obserwacje próbki w czasie twardnienia. Przeprowadzone badania wykazały, że płuczki bentonitowe łatwiej ulegają zestalaniu niż płuczki polimerowe. Wiązanie próbki płuczki bentonitowej max. zachodziło po ok. dwóch dniach, natomiast proces wiązania płuczek polimerowych trwał do ok. 6–8 dni. Początek czasu wiązania płuczki bentonitowej zestalonej przy zastosowaniu od 4% do 5% szkła wodnego i od 20% do 35% materiału wiążącego oznaczano po ok. 28 h, a koniec po max. ok. 55 h. Podczas zestalania płuczek polimerowych przy zastosowaniu tych samych ilości i rodzajów środków zestalających zaobserwowano, że ich twardnienie zachodziło najszybciej w warstwie powierzchniowej, natomiast środek próbki pozostawał niejednokrotnie w postaci wilgotnej ziemi. Wymagało to dłuższego czasu ich wiązania w celu właściwego określenia parametrów wytrzymałościowych pozyskiwanego półproduktu. Optymalne parametry wiązania próbki płuczki bentonitowej z otworu A – BB uzyskano przy użyciu kompozycji na bazie cementu portlandzkiego CEM I 32,5 w ilości 20–30% oraz spoiwa hydraulicznego – Silment CQ-25 w ilości 20–35% z dodatkiem 5% szkła sodowego. Wytrzymałości na ściskanie tych próbek zawierających cement portlandzki CEM I 32,5 po 14 dniach wynosiły od ok. 0,5 MPa do 1,17 MPa, natomiast zawierających Silment CQ-25 od ok. 0,7 MPa do 1,0 MPa. Proces zestalenia płuczki bentonitowej z otworu B – BP przeprowadzono przy użyciu 4% i 5% szkła sodowego oraz 5% do max. 20% materiału wiążącego. Znaczne zmniejszenie ilości materiału wiążącego w kompozycji środka zestalającego było spowodowane skażeniem tej płuczki związkami chemicznymi w postaci jonów Ca2+ – 240 mg/dm3 oraz Mg2+ – 73 mg/dm3, które pochodziły z przewiercanych warstw. Ich reakcja z materiałami wiążącymi zastosowanymi w ilości 5% i 10% spowodowała prawie 10-krotny wzrost wytrzymałości na ściskanie otrzymywanych półproduktów (1,6–3,2 MPa) w porównaniu z wytrzymałością próbek zestalonych przy użyciu tych samych materiałów w ilości 15% i 20% (0,2–0,35 MPa).W trakcie twardnienia próbek obserwowano, że bez względu na ilość zastosowanego szkła wodnego oraz ilość i rodzaj materiału wiążącego (cement CEM I 32,5 lub Silment CQ-25) objętości otrzymywanych półproduktów z płuczki bentonitowej ulegały zmniejszeniu. Płuczki potasowo-polimerowe z analizowanych otworów o wysokim stopniu zasolenia zawierały w składach głównie środki celulozowe typu PAC o różnej lepkości w połączeniu z CMC LV, żywicę ksantanową oraz PHPA i poliglikol. Otrzymane w wyniku ich zestalenia próbki półproduktu posiadały zbliżone właściwości mechaniczne. Wartości wytrzymałości półproduktu z płuczki zastosowanej w otworze A – BB, zawierającego 4% i 5% szkła sodowego oraz 20–35% materiału wiążącego mieściły się w zakresie 0,65 MPa do 1,2 MPa, natomiast z otworu B – BP wynosiły od 0,45 MPa do 1,37 MPa. Ze względu na prawie pełne zasolenie tych płuczek podczas ich twardnienia na powierzchni próbek półproduktu zachodziła krystalizacja soli, która w większym stopniu występowała w próbkach zestalonych cementem. W ramach oceny ekologicznej półproduktów otrzymanych z zestalonych zużytych płuczek wiertniczych przeprowadzono analizy ich odcieków otrzymanych z półproduktów zestalanych pod kątem określenia dopuszczalnych granicznych wartości wymywania takich składników jak: stałe związki rozpuszczone (TDS), rozpuszczony węgiel organiczny (DOC), zawartość metali ciężkich (arsen, bar, kadm, chrom, miedź, rtęć, molibden, nikiel, ołów, antymon, selen, cynk) oraz jonów, takich jak: chlorki, siarczany oraz fluorki, zgodnie z rozporządzeniem Ministra Gospodarki (Dz.U. z 2015, poz. 1277). Wyniki analiz odcieku z zestalonych płuczek bentonitowych zarówno z otworu A – BP, jak i B – BP wskazywały, że zawartość poszczególnych oznaczanych składników kształtowała się na niskim poziomie i nie przekraczała dopuszczalnych granicznych wartości wymywania. Natomiast analiza fizykochemiczna odcieku wodnego z półproduktów zestalonych poszczególnymi spoiwami zasolonych zużytych płuczek potasowo-polimerowych zarówno z otworu A – BB, jak i B – BP wykazywała trzykrotne przekroczenie granicznych wartości wymywania stałych związków rozpuszczonych (TDS) oraz wysoką zawartość ogólnego węgla organicznego i jonów chlorkowych. Natomiast zawartość siarczanów, fluorków oraz metali ciężkich nie przekraczała dopuszczalnych granicznych wartości wymywania. Odciek wodny z półproduktu zestalonych płuczek polimerowych do dowiercania zarówno z otworu A – BB, jak i B – BP cechował się niższymi wartościami wymywanych składników w porównaniu z odciekami z półproduktów zestalonych zasolonych płuczek potasowo-polimerowych. W celu rozszerzenia oceny ekologicznej otrzymane odcieki z wymywalności szkodliwych substancji z wytypowanych półproduktów zestalonych płuczek wiertniczych pochodzących z otworu wiertniczego A – BB oraz z otworu B – BP poddano badaniom toksykologicznym z wykorzystaniem testów nowej generacji (Microtox, Ostracodtoxit, Daphtoxikit, Spirodela, Phytotoxkit), należących do różnych poziomów troficznych: konsumentów, reducentów i producentów. Odcieki z półproduktów zestalonych bentonitowych płuczek wiertniczych zarówno z otworu A – BB, jak i z otworu B – BP cechowały się niską toksycznością i zostały zaliczone do niskotoksycznych (I–II klasa toksyczności). Natomiast odcieki z półproduktów zestalonych zasolonych płuczek potasowo-polimerowych zarówno z otworu A – BB, jak i z otworu B – BP wykazywały istotny efekt toksyczny ze względu na wysoką zawartość chlorków, substancji organicznych mierzonych wskaźnikiem DOC oraz odczyn itp., w związku z czym zostały zaliczone do III klasy toksyczności. Odcieki z półproduktów zestalonych płuczek polimerowych do dowiercania otworów, które charakteryzowały się niższą toksycznością w porównaniu z odciekami z półproduktów zestalonych zasolonych płuczek potasowo-polimerowych, zostały zaliczone do niskotoksycznych (klasa II–III toksyczności). Jak wykazały badania, skład płuczek wiertniczych ma wpływ nie tylko na przebieg ich zestalania, ale również na toksyczność odcieków otrzymanych z półproduktów po zestaleniu tych płuczek wiertniczych. Odcieki z półproduktów otrzymane po zestaleniu kompozycją środków zestalających (szkło wodne + Silment CQ-25) płuczek wiertniczych zarówno z otworu A – BB, jak i z otworu B – BP cechowały się niższą toksycznością w przeliczeniu na jednostki toksyczności (TU) w porównaniu z odciekami z półproduktów otrzymanych po zestaleniu płuczek wiertniczych przy użyciu szkła wodnego i cementu CEM I 32,5. Przeprowadzone badania pod kątem określenia zawartości pierwiastków promieniotwórczych (K, U, Th) wykazały, że półprodukty zestalonych zużytych bentonitowych płuczek wiertniczych zarówno z otworu A – BB, jak i z otworu B – BP posiadały najniższą zawartość pierwiastków. Natomiast najwyższe wartości tych pierwiastków promieniotwórczych (potasu, uranu, toru) odnotowano dla półproduktów zestalonych zużytych płuczek polimerowych do dowiercania. Na zbliżonym poziomie kształtowała się zawartość pierwiastków promieniotwórczych w półproduktach zestalonych zużytych zasolonych płuczek polimerowo-potasowych. Ze względu na niskie stężenie pierwiastków promieniotwórczych w zestalonych półproduktach, zgodnie z rozporządzeniem Rady Ministrów z dnia 2 stycznia 2007 r. w sprawie wymagań dotyczących zawartości naturalnych izotopów promieniotwórczych potasu 40K, radu 226Ra i toru 228Th w surowcach i materiałach stosowanych w budynkach przeznaczonych na pobyt ludzi i inwentarza żywego, a także w odpadach przemysłowych stosowanych w budownictwie, oraz kontroli zawartości tych izotopów (Dz.U. Nr 4, poz. 29), mogą być one wykorzystane jako materiały budowlane. W celu weryfikacji skuteczności opracowanej technologii zestalania zużytych płuczek, przeprowadzono w warunkach półprzemysłowych próbę zestalania zużytych płuczek (0,75 m3). Przed przystąpieniem do wykonania próby półprzemysłowej mieszaninę płuczek otworowych poddano zestaleniu w warunkach laboratoryjnych, zgodnie z zaleceniami zawartymi w opracowanej technologii, przy użyciu kompozycji na osnowie 30% i 35% cementu CEM I 32,5 z dodatkiem 4% i 5% szkła sodowego. Na podstawie przeprowadzonych badań określono początek wiązania mieszaniny płuczek po ok. 30 h, koniec wiązania po ok. 80 h oraz wytrzymałość na ściskanie otrzymanego półproduktu, która po 7 dniach wynosiła 0,9 MPa, a po 14 dniach 1,9 MPa. Przeprowadzone badania wymywalności substancji szkodliwych w odcieku z półproduktu wykazały następujące wartości oznaczeń: stałe związki rozpuszczone (TDS) – 58 424 mg/kg s.m., chlorki Cl− – 21 300 mg/kg s.m., siarczany – 1984 mg/kg s.m., ogólny węgiel organiczny (DOC) – 3200 mg O2/kg s.m., zawartość metali ciężkich, która kształtowała się na niskim poziomie. Spośród wykonanych oznaczeń jedynie zawartość węgla organicznego (DOC) przekroczyła graniczne wartości wymywania (Dz.U. z 2015 r. poz. 1277, załącznik nr 5), co mogło być spowodowane obecnością polimerów organicznych zawartych w składach zestalonych płuczek oraz substancji ropopochodnych je zanieczyszczających. Ponadto wykonano badania toksykologiczne odcieku z zestalonego półproduktu z wykorzystaniem wytypowanych testów toksykologicznych. Toksyczność wyrażona w jednostkach toksyczności (TU) wytypowanych do badań testów wynosiła: Microtox – 4,3; Daphtoxkit (48 h) – 9,9; Spirodela – 9,5. Odciek z półproduktu można zaliczyć do niskotoksycznych (II klasa toksyczności TU < 10). Prezentowana technologia została objęta ochroną patentową nr P.418959 pt. „Sposób zestalania zużytych wodnodyspersyjnych płuczek wiertniczych typu bentonitowego i polimerowego”, która została nagrodzona złotym medalem na międzynarodowej wystawie wynalazczości w Genewie.

EN

During work, large amounts of waste are generated, which occurs in the form of used drilling fluid and the excavated spoil. However, its basic part (about 60–80%) consists of used drilling fluids in the form of liquid waste, while the remaining amount is solid waste in the form of cuttings contaminated with the drilling fluid and hydrated sludges removed from the hole wall during its casing. The generated waste might be harmful to the environment due to the high content of chloride ions (in the case of highly salinated fluids) and sulphate, heavy metals, organic substances measured with the DOC index, undissolved substances, dissolved solids (TDS), surfactants and others. On the basis of a series of laboratory tests carried out in INiG – PIB using waste drilling fluids differing in composition, rheological properties, density and chemical contamination content, a composition of a solidifying agent for such fluids and the technology for their solidification together with the methodology for the assessment of mechanical, chemical and toxicological properties of the obtained semi-finished product were developed. The drilling fluid solidification process is technologically more difficult than the solidification of the spoil due to its liquid form, concentrated with dispersed polymers and clay particles derived from the drilled layers and containing dissolved chemical compounds, which are used for the regulation and processing of its technological parameters. When solidifying the fluid, it is important to select binding agents, the task of which is to convert the suspension of the drilling fluid into a solid body with sufficient mechanical strength in order to minimize the leaching of hazardous substances in the form of soluble compounds. Solidification of different types of used, waste fluids coming from the holes: A – BB (Baltic Basin) and B – BP (Podlaski Basin) were conducted in two stages in order to identify the possibility of binding the liquid phase of the fluid together with selected binding and stabilizing agents such as: cement, a hydraulic-pozzolans binder containing a large amount of active silica – CQ-25 Silment, Gruntar, sodium water glass. The aim of the first stage of testing was to initially select the type of binding agents determined on the basis of changes in the consistency of the borehole fluid at successive doses of a given agent and increase in rheological parameters until the moment of obtaining their immeasurable values and observation of the symptoms of the presence of water loss during binding. In turn, the primary objective of stage two of the tests was to select the optimal amount of selected binding agents introduced into the fluid suspension in the appropriate order, in terms of their influence on the time of the beginning and end of binding, compressive strength of the solidified sample of the fluid and its leachability of harmful compounds. As a result of these tests, a set of agents constituting a composition based on Portland cement CEM I 32.5 or hydraulic binder – CQ-25 Silment in the amount of 20–35% containing 4–5% sodium water glass per m3 of fluid was selected. The choice of these agents was determined by their chemical properties and their effect on the mechanical properties of the solid formedafter solidification of the borehole fluid. Application of the chosen measures required the development of a solidification technology, which consisted of the introduction of the required quantity of water glass into the fluid in the first place, and then, after about 30 minutes, mixing the selected binding materials. The gelled homogeneous mass of the mixture was transferred to containers, where it was stored at ambient temperature for a period of 7 to 14 days or even 28 days, while measurements of binding time, compressive strength were taken and observation of the sample during hardening was performed. The conducted research has shown that bentonite fluids are easier to solidify than polymer fluids. Binding of a bentonite fluid sample took a maximum of about two days, while the process of binding polymeric fluids lasted for about 6 – 8 days. The beginning of the bentonite fluid binding time, which was solidified with the use of 4 to 5% water glass and 20 to 35% of the binding material, was determined after approx. 28 hours and the end after max. approx. 55h. During the solidification of polymeric fluids with the same amounts and types of solidifying agents, it was observed that their hardening took place most rapidly in the surface layer, while the center of the sample often remained in the form of moist soil. A longer time of binding was required in order to properly determine the strength parameters of the obtained semi-finished product. Optimal parameters of the bentonite fluid sample binding from borehole A – BB were obtained using the composition based on Portland CEM I 32.5 cement in the amount of 20–30% and a hydraulic binder – CQ-25 Silment in the amount of 20–35% with the addition of 5% sodium glass. The compressive strength of these samples containing Portland cement CEM I 32.5 after 14 days ranged from approximately 0.5 to 1.17 MPa, while that of CQ-25 Silment – from around 0.7 to 1.0 MPa. The process of solidification of bentonite liquid was carried out from bore B – BP using 4 and 5% sodium glass and 5 to max 20% of the binding material. Significant reduction of the binding material in the solidifying agent composition was caused by the contamination of this fluid with chemical compounds in the form of Ca2+–240 mg/dm3 and Mg2+–73 mg/dm3 ions, which were obtained from the drilled layers. Their reaction with binding materials applied in the amounts of 5 and 10% resulted in an almost 10-fold increase in compressive strength of the obtained semi-finished products (1.6 – 3.2 MPa) as compared to the strength of the samples solidified using the same materials in the amounts of 15 and 20% (0.2 – 0.35 MPa). During the hardening process, it was observed that, regardless of the quantity of water glass used and the amount and type of binding material (CEM I 32.5 cement or CQ-25 Silment), the volumes of semi-finished products obtained from bentonite fluid were reduced. Polymer potassium fluids from the analyzed holes had a high degree of salinity and contained mainly PAC cellulose agents of different viscosity in combination with CMC LV, xanthan resin, PHPA and polyglycol. The semi-finished product samples obtained as a result of their solidification had similar mechanical properties. The strength values of the semi-finished product of the fluid used in bore A-BB containing 4 and 5% sodium glass and 20–35% of the binding material ranged from 0.65 to 1.2 MPa, while those in bore B – BP ranged from 0.45 to 1.37 MPa. Due to the almost complete salinity of these fluids, during their hardening on the surface of the samples of semi-finished products there was crystallization of salt, which was more common in cement solidified samples. As part of the environmental assessment of semi-finished products obtained from solidified used drilling fluids, leachates from solidified semi-finished products were analyzed to determine the limit values for leaching of such components as: dissolved solid compounds (TDS), dissolved organic carbon (DOC), heavy metals (arsenic, bar, cadmium, cadmium, chromium, copper, mercury, molybdenum, nickel, lead, antimony, selenium, zinc) and ions such as chlorides, sulphates and fluorides according to the Regulation of the Minister of Economy (Journal of Laws from 2015, item 1277). The results of the leachate analysis from solidified bentonite from both the A – BP and the B – BP hole was found to contain low levels of the determined ingredients and did not exceed the limit leaching values. On the other hand, the physicochemical analysis of water leachate from the semi-finished products solidified with individual binders of used salinated potassium-polymer fluids from both boreholes A – BB and B – BP showed three times higher leaching values of solid dissolved compounds (TDS) and a high content of total organic carbon and chloride ions. In contrast, the content of sulphates, fluorides and heavy metals did not exceed the leaching limit values. The water effluent from the semi-finished product of solidified polymer fluids used for drilling from boreholes A – BB and B BP was characterized by lower values of leached components in comparison with leachate from solidified semi-finished products of salinated potassium-polymer fluids. In order to extend the ecological assessment, leachate from the leaching of harmful substances from selected semi-finished solidified drilling fluid products from borehole A – BB and from borehole B – BP, was subjected to toxicological examinations using new generation tests (Microtox, Ostracodtoxit, Daphtoxikit, Spirodela, Phytotoxkit) belonging to various trophic levels: consumers, reducers and producers. The effluents from semi-finished solidified bentonite drilling fluids from both borehole A – BB and borehole B – BP were of low toxicity and were classified as low toxic (I – II toxicity class). On the other hand, leachate from semi-finished solidified products of salinated potassium-polymer fluids was found to have a significant toxic effect due to high content of chlorides, organic substances measured by DOC and reaction, etc. and in connection with this they were given the III toxicity class. Leachate from semi-finished products of solidified polymer fluids for drilling holes, which were of a lower toxicity compared to leachate from semi-finished products of solidified salinated potassium-polymer fluids and were classified as low toxic (toxicity class II – III). Research has shown that the composition of drilling fluids not only influences their solidification process, but also the toxicity of leachate from semi-finished products after solidification of these drilling fluids. Leachate from the semi-finished products obtained after solidification with a composition of solidifying agents (water glass + CQ-25 Silment) of drilling fluids from both borehole A – BB and borehole B – BP were characterized by lower toxicity in TU (toxicity units) compared to leachate from semi-finished products obtained after solidification of drilling fluids with water glass and CEM I 32.5 cement. Studies carried out to determine radioactive element content (K, U, Th) have shown that semi-finished products of solidified bentonite drilling fluids from both borehole A – BB and borehole B – BP had the lowest radioactive element content (potassium, uranium, thorium). In contrast, the highest values of radioactive elements (potassium, uranium, thorium) were recorded for semi-finished products of solidified used polymer drilling. The content of radioactive elements in semi-finished products of solidified used salinated polymer and potassium fluids was at a similar level. Due to the low concentration of radioactive elements in solidified semi-finished products according to the Regulation of the Council of Ministers of 2 January 2007 concerning requirements for the content of natural radioactive isotopes of potassium K-40, radium Ra- 226 and thorium Th-228 in raw materials and materials used in buildings for intended humans and livestock and industrial waste used in construction, and the control of the content of these isotopes (Journal of Laws of Laws No. 4, item 29), they may be used as building materials. In order to verify the effectiveness of the developed technology of solidifying used drilling fluids, an attempt was made to solidify used drilling fluids (0.75 m3) in semi-industrial conditions. Prior to the semi-industrial test, the borehole fluid mixture was solidified under laboratory conditions, in accordance with the recommendations of the developed technology, using a composition on a 30 and 35% CEM I 32.5 cement carcass with the addition of 4 and 5% sodium glass. On the basis of the conducted tests, the beginning of binding of the mixture of fluids was determined after approx. 30 h, the end of binding after approx. 80 h, and compression strength of the obtained semi-finished product was determined, which after 7 days was 0.9 MPa, and after 14 days – 1.9 MPa. The test of leaching of harmful substances in the leachate from the semi-finished product showed the following values of determinations: solid dissolved compounds (TDS) –58 424 mg/kg d. m., Cl-chlorides – 21 300 mg/kg d. m., sulphates – 1 984 mg/kg d. m., total organic carbon (DOC) – 3 200 mg O2/kg d. m., heavy metal content, which was at a low level. Of the performed determinations, only organic carbon content (DOC) exceeded the leaching limit values (Journal of Laws of 2015, item 1277, Appendix no. 5), which may have been caused by the presence of organic polymers contained in solidified fluids and petroleum substances contaminating them. In addition, toxicological studies of leachate from the solidified semi-finished product were performed using selected toxicological tests. The toxicity expressed in TU units of the tests selected for the research was as follows: Microtox – 4.3; Daphtoxkit (48 h) – 9.9; Spirodela – 9.5. Leachate from the semi-finished product may be classified as low toxic (toxicity class II TU < 10). The presented technology has been granted patent protection No. P. 418959 under the title “The method of solidification of used water dispersion bentonite and polymeric drilling fluids”, which was awarded with a gold medal at the international exhibition of inventions in Geneva.

5

Zestalanie zużytych płuczek wiertniczych – próba półprzemysłowa

Steliga T., Uliasz M., Jakubowicz P., Szajna A.

Nafta-Gaz

|

2018

|

R. 74, nr 11

821--827

PL

W artykule przedstawiono wyniki badań laboratoryjnych zestalania płuczek bentonitowych i beziłowych polimerowych pod kątem dobru rodzaju i optymalnej ilości środka wiążącego oraz badania otrzymanego zestalonego półproduktu. Przy zestalaniu płuczki ważny jest dobór środków wiążących, których zadaniem jest takie przekształcenie suspensji płuczki wiertniczej w ciało stałe o odpowiedniej wytrzymałości mechanicznej, aby w jak największym stopniu ograniczyć wymywanie się z niego substancji niebezpiecznych występujących w postaci związków rozpuszczalnych. W wyniku tych badań wytypowano zestaw środków stanowiących kompozycję na bazie cementu portlandzkiego CEM I 32,5 lub spoiwa hydraulicznego – Silment CQ-25 w ilości 20÷35% zawierającą 4÷5% szkła wodnego sodowego. O wyborze tych środków zdecydowały ich właściwości chemiczne i wpływ na właściwości mechaniczne ciała stałego powstałego po zestaleniu płuczki otworowej. W celu weryfikacji opracowanej technologii zestalania zużytych płuczek wiertniczych przeprowadzono próbę w skali półprzemysłowej. Zestalony półprodukt poddano badaniom pod kątem wytrzymałości na ściskanie – po 7 dniach wytrzymałość wynosiła 0,9 MPa, a po 14 dniach – 1,9 MPa. Przeprowadzone badania wymywalności substancji szkodliwych w odcieku z półproduktu wykazały następujące wartości oznaczeń: stałe związki rozpuszczone (TDS) – 58 424 mg/kg s.m., chlorki Cl− – 21 300 mg/kg s.m., siarczany – 1984 mg/kg s.m., ogólny węgiel organiczny (DOC) – 3200 mg O2/kg s.m., zawartość metali ciężkich – na niskim poziomie. Spośród wykonanych oznaczeń jedynie zawartość węgla organicznego (DOC) przekroczyła graniczne wartości wymywania (Dz.U. z 2015 r., poz. 1277, załącznik nr 5), co mogło być spowodowane obecnością polimerów organicznych zawartych w składach zestalonych płuczek oraz zanieczyszczających je substancji ropopochodnych. Ponadto wykonano badania toksykologiczne odcieku z zestalonego półproduktu z wykorzystaniem wytypowanych testów toksykologicznych. Toksyczność wyrażona w jednostkach toksyczności (TU) w wytypowanych do badań testach wynosiła: Microtox – 4,3; Daphtoxkit (48 h) – 9,9; Spirodela – 9,5. Odciek z półproduktu można zaliczyć do niskotoksycz- nych (II klasa toksyczności, TU < 10). Prezentowana technologia została objęta ochroną patentową nr P.418959 pt.: Sposób zestalania zużytych wodnodyspersyjnych płuczek wiertniczych typu bentonitowego i polimerowego.

EN

The article presents results of laboratory tests of solidification of bentonite and non-clay polymeric muds to select a type and an optimum amount of a bonding agent and to examine the obtained solidified semi-finished product. When solidifying the fluid, it is important to select binding agents, the task of which is to convert the suspension of the drilling fluid into a solid body of sufficient mechanical strength in order to minimize the leaching of hazardous substances in the form of soluble compounds. As a result of these tests, a set of agents constituting a composition based on Portland cement CEM I 32.5 or hydraulic binder – CQ-25 Silment in the amount of 20÷35% containing 4÷5% sodium water glass was selected. The choice of these agents was determined by their chemical properties and their effect on the mechanical properties of the solid produced after the solidification of the borehole fluid. In order to verify the developed technology of solidification of used drilling fluids, a semi-industrial test was carried out. The semiproduct of solidification was tested for compressive strength – after 7 days it was 0.9 MPa, whereas after 14 days – 1.9 MPa. The test of leaching of harmful substances in the leachate from the semi-finished product, showed the following values of determinations: solid dissolved compounds (TDS) – 58 424 mg/kg d. m., Cl-chlorides – 21 300 mg/kg d. m., sulphates – 1984 mg/kg d. m., total organic carbon (DOC) – 3200 mg O2/kg d. m., heavy metal content, which was at a low level. Of the performed determinations, only organic carbon content (DOC) exceeded the leaching limit values (Journal of Laws of 2015, item 1277, Appendix no. 5), which may have been caused by the presence of organic polymers contained in solidified fluids and petroleum substances contaminating them. In addition, toxicological studies of leachate from the solidified semi-finished product were performed using selected toxicological tests. The toxicity expressed in TU units of the tests selected for the research was as follows: Microtox – 4.3; Daphtoxkit (48 h) – 9.9; Spirodela – 9.5. Leachate from the semi-finished product may be classified as low toxic (toxicity class II TU < 10). The presented technology has been granted patent protection No. P. 418959 under the title The method of solidification of used water dispersion bentonite and polymeric drilling fluids, which was awarded with a gold medal at the international exhibition of inventions in Geneva.

6

Zastosowanie testów toksykologicznych w przemyśle naftowym

Steliga T., Jakubowicz P., Wojtowicz K., Kluk D.

Nafta-Gaz

|

2018

|

R. 74, nr 9

684--689

PL

Obecność różnorodnych zanieczyszczeń w odpadach przemysłowych oraz możliwość zanieczyszczenia wód powierzchniowych i podziemnych oraz gleby substancjami toksycznymi, które nie są wymieniane w obowiązujących wykazach środków toksycznych, stwarza konieczność przeprowadzania badań własności toksycznych gleby, wód i odpadów z wykorzystaniem testów toksykologicznych bezpośredniego kontaktu. Omówiono badania zmian toksyczności zachodzących podczas procesów bioremediacji zastarzałych odpadów wiertniczych z dołu urobkowego. Przedstawiono także wyniki badań toksyczności płynów do hydraulicznego szczelinowania i uzyskiwanych płynów pozabiegowych. Przeprowadzone próby zastosowania nowoczesnych testów toksykologicznych (Microtox, MARA, test Amesa, testy typu toxkit) w przemyśle naftowym dowodzą, że uzyskane wyniki mogą stanowić podstawę do oceny zagrożeń stwarzanych dla środowiska oraz być pomocne przy wyborze metod zapobiegania skażeniom oraz zagospodarowania różnorodnych materiałów i odpadów generowanych przez przemysł.

EN

The presence of various pollutants in industrial waste and the possibility of surface and underground waters, and soil contamination with unknown substances (not listed as toxic substances) creates the necessity to examine soil, water and waste toxic properties with the use of toxicological tests of direct contact. Described are studies of soil toxicity changes during bioremediation of old drilling wastes. The data of toxicity tests of hydraulic fracturing fluids and flowback waters is also presented. Practical application of innovative toxicological tests (Microtox, MARA, AMES, and toxkit-type tests) carried out in the oil industry, have proven, that the data can be used to assess the environmental threat. They can also be helpful in the selection of methods for preventing contamination and management of different materials and waste generated by oil industry.

7

Efektywność biodegradacji zanieczyszczeń ropopochodnych w zestarzałym odpadzie z dołu urobkowego

Steliga T., Jakubowicz P., Kapusta P., Wojtowicz K.

Nafta-Gaz

|

2018

|

R. 74, nr 10

752--758

PL

W artykule przedstawiono ocenę efektywności biodegradacji zanieczyszczeń ropopochodnych w trakcie etapowego oczyszczania zestarzałego odpadu, który zdeponowano w dole urobkowym G-70. Odpad z dołu urobkowego G-70 był silnie zanieczyszczony substancjami ropopochodnymi (TPH) (14 258÷120 380 mg/kg s.m.) i BTEX (68,9÷92,7 mg/kg s.m). Etapowa technologia oczyszczania odpadów wiertniczych metodą in situ obejmuje: wstępną remediację, modyfikację struktury odpadu, bioremediację podstawową stymulowaną przez wapnowanie i nawożenie (wzbogacanie środowiska odpadu w składniki biogenne) oraz inokulację biopreparatami opracowanymi na bazie autochtonicznych niepatogennych gatunków bakterii, grzybów i drożdży. Rozbudowany monitoring procesów bioremediacyjnych oparty na chromatograficznych analizach zanieczyszczeń ropopochodnych i badaniach parametrów fizyczno-chemicznych oraz mikrobiologicznych (całkowita liczba mikroorganizmów, liczba mikroorganizmów rozkładających węglowodory ropopochodne, liczba grzybów, identyfikacja rodzajowa i gatunkowa bakterii i grzybów oraz aktywność dehydrogenazowa) w pełni pozwala na optymalizację ich przebiegu oraz ocenę efektywności opracowanych biopreparatów. Po przeprowadzeniu w roku dwóch serii inokulacji biopreparatem na bazie autochtonicznych niepatogennych gatunków bakterii (G-70-1) najszybciej zachodziła biodegradacja węglowodorów alifatycznych o długości łańcucha nC9–nC20 w zakresie: 47,8÷69,6%, zaś w przypadku węglowodorów o długości łańcucha nC21–nC36 w zakresie: 25,7÷51,4%. Uzyskano także obniżenie zawartości BTEX o 53,9%. Wzbogacenie biopreparatu (G-70-1) o autochtoniczne niepatogenne gatunki grzybów i drożdży (G-70-2) oraz przeprowadzenie w II roku oczyszczania trzech serii inokulacji przyczyniły się do wzrostu stopnia biodegradacji węglowodorów z zakresu nC9–nC22 o 51,3÷79,5%, węglowodorów cięższych nC23–nC36 o 39,6÷54,4% oraz BTEX o 79,8%. Po zakończeniu oczyszczania sumaryczna zawartość węglowodorów ropopochodnych w odpadzie wynosiła poniżej 1000 mg TPH/kg s.m., co pozwoliło na przywrócenie aktywności biologicznej na tym terenie.

EN

The article presents an assessment of the biodegradation efficiency of petroleum hydrocarbons during the treatment of weathered drilling waste, which was deposited in the G-70 waste pit. The waste was strongly contaminated with hydrocarbons – TPH (14 258÷120 380 mg/kg dry mass) and BTEX (68.9÷92.7 mg/kg dry mass). Stage technology of drilling waste treatment with an in-situ method includes: initial remediation, modification of waste structure, basic bioremediation stimulated by liming and fertilization (enrichment of waste with biogenic components), and inoculation with biopreparation based on autochthonous nonpathogenic bacteria, fungi and yeast. Extended monitoring of the bioremediation, based on chromatographic analyses of petroleum hydrocarbons, physicochemical tests and microbiological research (total number of microorganisms, number of microorganisms decomposed of hydrocarbons, number of fungi, genus and species identification of bacteria as well as fungi and dehydrogenases activity), enables optimization of their course and assessment of developed biopreparations effectiveness. During two series of inoculation with G-70-1 biopreparation done in the first year of treatment, biodegradation was the most effective in the case of aliphatic hydrocarbons of nC9–nC20 chain (47.8÷69.6%) whereas it was slightly lower for those of nC21–nC36 (25.7÷51.4%). Aromatic compounds (BTEX) were degraded by 53.9%. Application of biopreparation, enhanced with fungi and yeast (G-70-2) during the second year of treatment (3 series of inoculation), resulted in TPH decrease for hydrocarbons: nC9–nC22 by 51.3÷79.5%, for nC23–nC36 by 39.6÷54.4% and BTEX by 79.8%. After the treatment, TPH level was reduced below 1000 mg/kg dry mass and conditions were created for the restoration of biological activity.

8

Assessment of mechanical parameters and physical and chemical properties of solidified drilling-related waste

Steliga T., Uliasz M., Kotwica Ł., Kremieniewski M.

Gospodarka Surowcami Mineralnymi

|

2018

|

T. 34, z. 1

97--118

EN

Research works were undertaken at the Oil and Gas Institute–National Research Institute, in order to solidify drilling-related waste with the use of Portland cement CEM I 32.5R, hydraulic binder SCQ 25, as well as an additive of sodium water glass fulfilling a function of the binding activator. The aim of the conducted works was to assess the efficiency of the solidification of drilling-related waste in terms of the possibility of its further use or storage. Drilling-related waste solidified with individual components was subjected to tests in terms of the possibility of its deposition on a landfill for hazardous waste according to the Regulation of the Minister of Economy and Labor dated January 8, 2013 on the Criteria and Procedures of Approval of Waste for Storage at a Landfill for a Specific Type of Waste (Journal of Laws of 2013, item 38). The paper presents the optimal methods of the management of drilling-related waste containing the remains of drilling fluid. Attempts of solidification were conducted according to the bases of operation of modern waste management, taking the possible harmfulness of the generated waste on the environment into account. The test material was the drilling-related waste from the B-1 and P-1 opening drilled with the use of bentonite drilling fluid and salted polymer-potassium drilling fluid, while the disposal through solidification was conducted by offering a new technology of solidification developed at INiG-PIB with the use of binding agents selected based on laboratory tests (sodium water glass + additives of hydraulic binder/Portland cement CEM I 32.5R as well as the SCQ 25 binder). The obtained results of the analyses of the leachability of harmful substances after the solidification of drilling waste prove that the solidified samples do not meet the criteria for the acceptance of the obtained semi-finished products to be deposited at a landfill. This is associated with exceeding the acceptable content of dissolved organic carbon (DOC), despite the fact that the obtained (TDS) and remaining indicators were within the range acceptable by the standard. The presented method of immobilization of drilling-related waste allows for the proper selection of the quantitative and qualitative composition of immobilizing agents in the future. Such an activity will contribute to the management of drilling-related waste in a manner neutral to the natural environment.

PL

W Instytucie Nafty i Gazu–Państwowym Instytucie Badawczym podjęto prace badawcze w celu zestalenia odpadów wiertniczych przy użyciu cementu portlandzkiego CEM I 32,5R, spoiwa hydraulicznego SCQ 25 oraz dodatku szkła wodnego sodowego pełniącego funkcję aktywatora wiązania. Celem realizowanych prac była ocena efektywności zestalania odpadów wiertniczych pod kątem możliwości ich dalszego wykorzystania bądź składowania. Zestalone poszczególnymi komponentami odpady wiertnicze poddano badaniom pod kątem możliwości ich składowania na składowisku odpadów niebezpiecznych zgodnie z rozporządzeniem Ministra Gospodarki i Pracy z dnia 8 stycznia 2013 r. w sprawie kryteriów oraz procedur dopuszczania odpadów do składowania na składowisku odpadów danego typu (Dz. U. z 2013 r. poz. 38). W publikacji przedstawiono optymalne metody zagospodarowania odpadów wiertniczych zawierających pozostałości płuczki wiertniczej. Próby zestalania przeprowadzono zgodnie z podstawami funkcjonowania współczesnej gospodarki odpadami biorąc pod uwagę potencjalną szkodliwość dla środowiska wytwarzanych odpadów. Materiałem badawczym były odpady wiertnicze z otworu B-1 oraz P-1 wiercone przy użyciu płuczki bentonitowej i zasolonej płuczki polimerowo-potasowej, natomiast unieszkodliwianie poprzez zestalanie przeprowadzono proponując nową technologię zestalania opracowaną w INiG-PIB przy użyciu środków wiążących wytypowanych na podstawie badań laboratoryjnych (szkło wodne sodowe + dodatki spoiwa hydraulicznego/cement portlandzki CEM I 32,5R oraz spoiwo SCQ 25). Uzyskane wyniki analiz wymywalności substancji szkodliwych po zestaleniu odpadów wiertniczych dowodzą, że zestalone próbki nie spełniają kryteriów dopuszczenia otrzymanych półproduktów do składowania na składowisku. Związane jest to z przekroczeniem dopuszczalnej zawartości rozpuszczonego węgla organicznego (DOC), pomimo iż uzyskane (TDS) oraz pozostałe wskaźniki zawierały się w przedziale dopuszczalnym przez normę. Przedstawiona metoda immobilizacji odpadów wiertniczych umożliwia w przyszłości odpowiednio dobrać skład ilościowy i jakościowy środków immobilizujących. Działanie takie przyczyni się do zagospodarowania odpadów wiertniczych w sposób neutralny dla środowiska naturalnego.

9

Ocena składu zanieczyszczeń gleb skażonych TPH i WWA pod kątem opracowania technologii ich bioremediacji

Steliga T., Kluk D.

Prace Naukowe Instytutu Nafty i Gazu

|

2017

|

nr 215

1--211

PL

Realizowaną pracę rozpoczęto od dokonania przeglądu literaturowego osiągnięć w zakresie oczyszczania gruntów skażonych substancjami ropopochodnymi oraz produktami ubocznymi pirolizy, jako źródłami zanieczyszczenia gleby węglowodorami TPH i WWA. Na podstawie danych literaturowych dotyczących technologii oczyszczania terenów skażonych substancjami ropopochodnymi wytypowano etapy postępowania zmierzające do redukcji zawartości TPH i WWA w skażonych glebach. W ramach realizacji pracy wykonano analizy fizykochemiczne gleb pobranych z terenów zanieczyszczonych substancjami ropopochodnymi, a mianowicie z: − gazowni klasycznej, wyłączonej z eksploatacji, położonej na północy Polski. Próbki do badań pobrano w pobliżu starych (częściowo zlikwidowanych) dołów ze smołą pogazową, z głębokości 0–0,5 m p.p.t. (gleba GK-1); − dołu urobkowego, w którym składowano odpady wiertnicze zanieczyszczone substancjami ropopochodnymi – gleba zaklasyfikowana do odpadów o kodzie ex 17 05 03* (gleba i ziemia zawierająca substancje ropopochodne). Próbki do badań pobrano z głębokości 0–0,5 m p.p.t. (gleba DU-1). Analiza fizykochemiczna wykazała, że gleba z terenu gazowni klasycznej charakteryzowała się dużą zawartością WWA i stosunkowo niewielką TPH. Natomiast gleba z terenu dołu urobkowego zawierała duże ilości TPH i stosunkowo niewielkie WWA. Jako że fundamentalnym celem realizowanej pracy było badanie procesów biodegradacji TPH i WWA w glebie, dlatego wskazane było uzyskanie gleby o istotnych zawartościach TPH oraz WWA. Nadmiernie wysokie zawartości w glebie jednocześnie WWA i TPH mogą hamować przebieg jej oczyszczania, dlatego do badań procesu biodegradacji węglowodorów, prowadzonych w warunkach ex situ, jako materiał badawczy stosowano mieszaninę gleb: GK-1:DU-1 w stosunku 2:1. Z uwagi na ukierunkowanie badań na oznaczenie zawartości węglowodorów TPH oraz WWA w glebie – w ramach realizacji pracy dostosowano metodykę chromatograficznego oznaczania zanieczyszczeń ropopochodnych ze szczególnym uwzględnieniem wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych (WWA). W kolejnym etapie utworzono stanowisko do badań biodegradacji zanieczyszczeń prowadzonych w skali półtechnicznej, w warunkach ex situ, metodą pryzmowania. Omówiono wyniki prac dotyczących badań optymalizacyjnych prowadzenia procesu biodegradacji, obejmujących: modyfikację struktury gleby w celu zwiększenia biodostępności mikroorganizmów i substancji odżywczych do węglowodorów ropopochodnych, bioremediację podstawową stymulowaną poprzez biowentylację i wzbogacanie środowiska odpadu w składniki biogenne wspomagające rozwój mikroflory autochtonicznej oraz bioaugmentację, polegającą na inokulacji wstępnie oczyszczonej gleby biopreparatami, których skład został opracowany w Zakładzie Mikrobiologii Instytutu Nafty i Gazu – Państwowego Instytutu Badawczego. Doboru substancji biogennych do oczyszczanej gleby dokonano na podstawie wyników badań respirometrycznych (przeprowadzonych za pomocą zestawu OxiTop® Control) mierzących postęp samoistnej i wspomaganej biodegradacji tlenowej substancji ropopochodnych zawartych w badanym gruncie o różnej zawartości substancji biogennych. Etapowy proces oczyszczania gleby w drodze bioremediacji podstawowej stymulowanej substancjami biogennymi oraz bioaugmentacji w warunkach ex situ prowadzono przez 300 dni. Przebieg procesu kontrolowano za pomocą rozbudowanego monitoringu obejmującego fizykochemiczne oraz toksykologiczne badania gleby, które wykonano, opierając się na mikrobiotestach typu ToxKit (Phytotoxkit, Ostracodtoxkit, Spirodela Duckweed ToxKit), Microtox, test oceny ryzyka środowiskowego MARA oraz test oceny genotoksyczności Amesa. Równie istotnym elementem pozwalającym na szersze spojrzenie na przebieg procesu biodegradacji zanieczyszczeń ropopochodnych i określenie efektywności kolejnych etapów oczyszczania była analiza chromatograficzna, pozwalająca na ilościowe i jakościowe oznaczenie poszczególnych węglowodorów wchodzących w skład zanieczyszczeń ropopochodnych. Umożliwiała ona zaobserwowanie w glebie zmian zawartości poszczególnych n-alkanów i WWA w trakcie realizowanych etapów oczyszczania. Ponadto wprowadzane wskaźniki stopnia biodegradacji n-alkanów w postaci stosunków zawartości n-C17/Pr i n-C18/F w sposób bardzo widoczny obrazowały efektywność realizowanych kolejnych etapów opracowanej technologii oczyszczania odpadów z zanieczyszczeń ropopochodnych. W celu opracowania modelu matematycznego biodegradacji zanieczyszczeń ropopochodnych w odpadach wiertniczych zastosowano normalizację stężenia analitów za pomocą wprowadzonego biomarkera – C30-17β(H),21β(H)-hopanu, który umożliwił pełną ocenę stopnia biodegradacji węglowodorów ropopochodnych. Obliczone stałe biodegradacji pierwszego rzędu (k) pozwoliły na prześledzenie i porównanie kinetyki przebiegu biodegradacji poszczególnych grup zanieczyszczeń ropopochodnych (TPH, Σ n-C8–n-C22, Σ n-C23–n-C36) oraz WWA (3-, 4-, 5- i 6-pierścieniowych WWA) w kolejnych etapach oczyszczania odpadów. Ponadto na podstawie przedstawionych stałych biodegradacji przeprowadzono porównanie efektywności działania wykorzystywanych biopreparatów. Opracowana technologia oczyszczania gleb należy do pewnych i bezpiecznych dla środowiska naturalnego oraz uzasadnionych ekonomicznie do zastosowania w warunkach przemysłowych metod likwidacji substancji ropopochodnych na zanieczyszczonych terenach.

EN

The executed work was started by performing a review of literature regarding the achievements in the field of remediation of lands contaminated with petroleum derivative substances and by-products of pyrolysis as sources of contamination of the soil with TPH and PAH hydrocarbons. On the basis of literature data regarding technologies for remediation of lands contaminated with petroleum derivative substances, one selected process stages aimed at reducing the content of TPH and PAH in the contaminated soils. As a part of the execution of the work, one performed physico-chemical analyses of soil collected from areas contaminated with petroleum derivative substances, namely from the area of: − a decommissioned conventional gas plant, located in the north of Poland. Test samples were collected near old (partially eliminated) gas pitch pits, from a depth of 0–0.5 m below terrain level (GK-1 soil), − a mining spoil pit, wherein drill waste contaminated with petroleum derivative substances were kept – soil classified for waste, with an ex code of 17 05 03*. The test samples were collected from a depth of 0 - 0.5 m below terrain level (DU-1 soil). A physico-chemical analysis indicated that the soil from the area of the conventional gas plant was characterized by a high content of PAH and a relatively small content of TPH. Whereas the soil from the area of the mining spoil pit contained large amounts of TPH and relatively small amounts of PAH. Since the fundamental goal for the executed work was to study the processes of TPH and PAH degradation in soil, it was recommended to obtain soil with significant amounts of both TPH and PAH. Excessively high amounts of both PAH and TPH in the soil may hamper its remediation process. That is why the following distribution of soils was used as test material for examining the process of biodegradation of hydrocarbons, performed in ex-situ conditions: GK-1:DU-1 in a ratio of 2:1. Due to the orientation of the studies towards determining the content of TPH and PAH hydrocarbons in the soil, as a part of the execution of the work, one adapted the method of chromatographic determination of petroleum derivative contaminations with a particular focus on polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH). In the subsequent stage, one created a station for testing the biodegradation of contaminations, conducted on a semi-technical scale in ex-situ conditions using the compost heap method. One discussed the results of works pertaining to optimization tests for the conduct of the process, including: modification of the structure of the soil in order to increase the bioavailability of petroleum derivative hydrocarbons to microorganisms and nutrients, basic bioremediation stimulated by bioventilation and saturating the waste surroundings with biogenic ingredients supporting the development of indigenous microflora, and bioaugmentation, involving the inoculation of the initially remediated soil with biopreparations developed in Zakład Mikrobiologii INiG – PIB (Microbiology Department of the Oil and Gas Institute - National Research Institute). The selection of biogenic substances for the remediated soil was made on the basis of the results of respirometric tests, measuring the progress of spontaneous and assisted aerobic biodegradation of the petroleum substances contained in the tested soil with varying content of biogenic substances. These tests were performed using the OxiTop®Control kit. The staged process of soil remediation through basic bioremediation, stimulated by biogenic substances and bioaugmentation in ex situ conditions, was carried out for a period of 300 days. The course of the process was controlled using a comprehensive monitoring system, covering soil tests, both physico-chemical and toxicological, performed using ToxKit (Phytotoxkit, Ostracodtoxkit, Spirodela Duckweed ToxKit) and Microtox type tests, the MARA environmental risk assessment test and the Ames genotoxicity test. An equally relevant element, allowing for a broader approach to the course of the process of biodegradation of petroleum derivative contaminations, and determination of the effectiveness of subsequent stages of remediation, was the chromatographic analysis, allowing for a quantitative and qualitative determination of individual hydrocarbons contained in petroleum derivative contaminations. It allowed to observe changes in the content of individual n-alkanes and PAHs during the remediation stages. Furthermore, the introduced n-alkane biodegradation degree indexes in the form of n-C17/Pr and n-C18/F content ratios very visibly illustrate the effectiveness of subsequently executed stages of the developed technology for removal of petroleum derivatives from waste. In order to develop a mathematical model for the biodegradation of petroleum derivative contaminations in drill waste, one utilized normalization of the concentration of analytes using the introduced biomarker – C30-17β(H), 21β(H)-hopan, which allowed for a complete assessment of the degree of biodegradation of petroleum derivative hydrocarbons. The calculated constants for first-order biodegradation (k) allowed to monitor and compare the kinetics of the course of the biodegradation of individual groups of petroleum derivative contaminations (TPH, Σ n-C8–n-C22, Σ n-C23–n-C36) and PAH (3-, 4-, 5- and 6-cyclic PAHs) in subsequent stages of waste treatment. Furthermore, on the basis of the presented biodegradation constants, one can compare the effectiveness of operation of the biopreparations used. The presented technology is one of the methods of treatment of petroleum derivative contaminants in areas contaminated with petroleum derivative substances, that are tried and environmentally safe, and economically justifiable for use under industrial conditions.

10

Efektywność działania nowoczesnych koagulantów glinowych w warunkach obniżonego pH wód z formacji łupkowych

Jakubowicz P., Steliga T.

Nafta-Gaz

|

2017

|

R. 73, nr 3

169--179

PL

Prawidłowe przeprowadzenie procesu koagulacji zanieczyszczeń pociąga za sobą pewne problemy związane z drastyczną zmianą równowagi chemicznej wywołaną odgazowaniem i napowietrzeniem wydobytej wody złożowej. Przebiegające procesy red-ox mogą przyczyniać się do zakwaszenia oczyszczanej wody, co powoduje przesunięcie odczynu poza dopuszczalny zakres dla prawidłowego przeprowadzenia procesu koagulacji. W artykule opisano badania laboratoryjne dotyczące zastosowania nowoczesnych koagulantów, chlorków poliglinu, wytypowanych pod kątem poszerzenia optymalnego zakresu odczynu oczyszczanej wody złożowej. Testowane środki wykazały znacznie wyższą w porównaniu z siarczanem glinu efektywność działania zarówno w standardowo stosowanym zakresie odczynu (pH 6÷7), jak i w przypadku środowiska lekko kwaśnego (pH 5,0).

EN

A properly conducted process of coagulation pollution entails some problems associated with the drastic change of the chemical balance induced by demethanization and aeration of formation water. Red-ox processes might lead to the acidizing of water, which result in reaction displacement over the acceptable range of coagulation. The aim of the article is to present laboratory research on the application of advanced pollutants, polyaluminium chlorides, selected in order to extend the optimum range of the reaction for water treatment. The tested substances have shown considerably higher effectiveness (in comparison to aluminium sulphate) both in the standard use of reaction range (pH 6÷7) and in the case of a slightly acid environment (pH 5.0).

11

Efektywna metoda identyfikacji zanieczyszczeń ropopochodnych (TPH) i wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych (WWA) w glebach

Kluk D., Steliga T.

Nafta-Gaz

|

2017

|

R. 73, nr 7

488--495

PL

W artykule przedstawiono metodykę oznaczania substancji ropopochodnych (TPH i WWA) w glebach. Opisano sposoby izolacji TPH i WWA z gleb za pomocą technik ekstrakcji rozpuszczalnikowej. Zanieczyszczenia ropopochodne TPH z matrycy glebowej wydzielono metodą ekstrakcji rozpuszczalnikowej, zmodyfikowaną poprzez zastosowanie ultradźwięków. Natomiast WWA wydzielono metodą ekstrakcji Soxhleta. Wykazano, że najwyższą efektywność ekstrakcji analitów z matrycy glebowej uzyskano przy zastosowaniu dichlorometanu (dla TPH) oraz eteru naftowego (dla WWA). Oczyszczenie/rozdział analitu wykonano metodą ekstrakcji do fazy stałej SPE w oparciu o zasadę chromatograficznej separacji selektywnej adsorpcji i selektywnej elucji. Do badań stosowano kolumienki z wypełnieniami: florisil (oczyszczenie analitu ze związków polarnych) oraz CN/SiOH (selektywne wydzielenie WWA). Wydzielone z gleby TPH i WWA oznaczono metodą chromatografii gazowej. Opracowana metodyka jest wiarygodna i może być rekomendowana do stosowania podczas prac związanych z monitoringiem składu gleb potencjalnie skażonych substancjami ropopochodnymi.

EN

The article presents the methodology for the determination of petroleum substances (TPH and PAHs) in soils. Describes methods of isolating TPH and PAH from soils by solvent extraction techniques. TPH derived from the soil matrix was separated by solvent extraction, modified by ultrasound. While the PAHs were isolated by Soxhlet extraction. It has been shown that the highest efficiency of extraction of analytes from the soil matrix was obtained using dichloromethane (for TPH) and petroleum ether (for PAHs). The purification/separation of the analyte was made by SPE solid phase extraction based on the principle of chromatographic selective adsorption separation and selective elution. Columns packed with florisil (purification of the analyte from polar pollutants) and with CN/SiOH (selective separation of PAHs) were used for the studies. TPH and PAHs separated from the soil were determined using gas chromatography. The developed methodology is reliable and can be recommended for use during monitoring of soil compositions which can be potentially hydrocarbon contaminated.

12

Zmiany toksyczności gleby wywołanej obecnością niklu i substancji ropopochodnych w procesach fitoremediacyjnych

Kluk D., Steliga T., Jakubowicz P.

Prace Naukowe Instytutu Nafty i Gazu

|

2016

|

nr 209 wyd. konferencyjne

681--686

PL

W artykule omówiono zagadnienia związane z oczyszczaniem gleb skażonych niklem i substancjami ropopochodnymi. Do oczyszczania gleby skażonej wytypowano technologię opartą na procesie fitoremediacji wykorzystującej aktywność roślin z grupy hiperakumulatorów i naftofitów do pobierania zanieczyszczeń przez system korzeniowy. Na podstawie badań laboratoryjnych określono zarówno wpływ rodzaju fitoremedianta, jak i obecność substancji ropopochodnych na proces oczyszczania gleby zanieczyszczonej niklem. Oczyszczaną glebę badano pod kątem toksykologicznym wykorzystując mikrobiotesty typu ToxKit. Po zakończeniu 6-miesięcznego procesu fitoremediacji wykonano analizę chemiczną materiału roślinnego celem określenia zawartości niklu w części naziemnej i korzeniu wytypowanych do badań fitoremediantów. Na podstawie uzyskanych wyników sformułowano wnioski dotyczące zagadnień związanych z zastosowaniem fitoremediacji w procesie oczyszczania skażonych gleb w zależności od stężenia i rodzaju substancji toksycznej.

EN

The article discusses issues related to cleaning of soils contaminated with nickel and petroleum-derived. Technology based on phytoremediation process that exploits activity of plants from the group of hyperaccumulators and petroleum-resistant plants was selected to clean soil. The impact of plants used for phytoremediation type and the presence of petroleum-derived on soil cleaning process was determinated based on laboratory tests. This task requires the use of research methods such as physiochemical analysis and soil toxicological studies that utilize Toxkit Microbiotests. Biomass chemical analysis in order to determine the nickel content in the aerial parts and roots was performed at the end of 6-month process. Based on the obtained results conclusions related to the application of phytoremediation in soil remediation cleaning process depending on the concentration of toxic substance were edited.

13

Zestalanie urobku jako metoda zagospodarowania odpadów wiertniczych

Uliasz M., Steliga T., Kremieniewski M.

Prace Naukowe Instytutu Nafty i Gazu

|

2016

|

nr 209 wyd. konferencyjne

677--679

PL

W publikacji zaprezentowano wyniki badań nad doborem środków wiążących oraz efektywnością ich działania w procesie zestalania urobku. Wytypowane środki wiążące miały na celu zestalenie urobku wiertniczego w taki sposób, aby uzyskany produkt posiadał cechy ciała stałego o odpowiednich parametrach mechanicznych. Efektem prac było otrzymanie z urobku produktu stałego o cechach pozwalających na deponowanie go na składowiskach bez negatywnego oddziaływania na środowisko naturalne lub wykorzystanie jako np. podsadzka drogowa.

EN

The publication presents the results of research on the selection of binding agents and effectiveness of their actions in the process of solidification of excavated materials. The selected binders were to solidify excavated materials in such a way that the obtained product had the characteristics of a solid of appropriate mechanical properties. The outcome was to receive the excavated solid product with features that allow to deposit it in landfills without a negative impact on the environment or use, as eg. road foundation.

14

Badanie wymywalności i toksyczności substancji szkodliwych z zestalonych zużytych płuczek wiertniczych

Steliga T., Kluk D., Uliasz M., Jakubowicz P.

Prace Naukowe Instytutu Nafty i Gazu

|

2016

|

nr 209 wyd. konferencyjne

277--282

PL

W artykule opisano wyniki badań laboratoryjnych zestalania zużytych płuczek wiertniczych za pomocą różnego rodzaju środków wiążących. Zestalone płuczki poddano badaniom wymywalności substancji niebezpiecznych, kierując się kryteriami decydującymi o możliwości składowania ich na wysypiskach odpowiednich rodzajów odpadów – zgodnie z dopuszczalnymi granicznymi wartościami wymywania, zawartymi w rozporządzeniem Ministra Gospodarki z dnia 8 stycznia 2013 r. w sprawie kryteriów oraz procedur dopuszczania odpadów do składowania na składowisku odpadów danego typu (Dz.U. z 2013, poz. 38). Wykorzystując mikrobiotesty typu ToxKit, określono wpływ odcieków wodnych zestalonych zużytych płuczek wiertniczych na środowisko. Na podstawie uzyskanych wyników wytypowano rodzaj stosowanych środków wiążących, dzięki którym zestalone płuczki charakteryzowały się wysoką wytrzymałością mechaniczną, ograniczoną zdolnością wymywania substancji niebezpiecznych oraz niską toksycznością.

EN

The aim of the article is to present laboratory research on solidification of spent drilling muds with the application of lime (solidify) agents of a wide range. Solidified muds were a subject of tests in harmful substances washout. There were applied criteria on dangerous substances storage in adequate dumping ground – according to Regulation of Ministry of Economy and Labour from 8 January 2013 on criteria and procedures of wastes storage in dumps. With the use of ToxKit tests influence of leachate from solidified muds on environment was appointed. On the base of data obtained in laboratory research, a type of lime agent was selected. As a result, the solidified muds had high mechanical endurance, limited ability to washout dangerous substances and low toxicity.

15

Ocena zmian toksyczności gleby skażonej niklem i substancjami ropopochodnymi w procesach fitoremediacji

Kluk D., Steliga T.

Nafta-Gaz

|

2016

|

R. 72, nr 4

230--241

PL

W artykule omówiono zagadnienia związane z oczyszczaniem gleb skażonych niklem i substancjami ropopochodnymi. Do oczyszczania skażonej gleby wytypowano technologię opartą na fitoremediacji wykorzystującej aktywność roślin z grupy hiperakumulatorów i naftofitów (Lettuce iceberg, Melilotus officinalis, Festuca arundinacea) do pobierania zanieczyszczeń przez system korzeniowy. Na podstawie badań laboratoryjnych określono zarówno wpływ rodzaju fitoremedianta na proces oczyszczania gleby, jak i oddziaływanie obecności substancji ropopochodnych na proces oczyszczania gleby zanieczyszczonej niklem. Podjęcie się realizacji tego zadania wymagało wykorzystania metod badawczych obejmujących analizy fizykochemiczne i badania toksykologiczne gleb, do przeprowadzenia których zastosowano mikrobiotesty typu ToxKit. Po zakończeniu 6-miesięcznego procesu fitoremediacji wykonano analizę chemiczną materiału roślinnego, celem określenia zawartości niklu w części naziemnej i korzeniu wytypowanych do badań fitoremediantów. Na podstawie uzyskanych wyników sformułowano wnioski dotyczące zagadnień związanych z zastosowaniem fitoremediacji w procesie oczyszczania skażonych gleb w zależności od stężenia i rodzaju substancji toksycznej. Ponadto określono, jakie rośliny spośród badanych są najlepiej przystosowane do wzrostu na skażonym terenie oraz jaki wymierny skutek obniżenia zanieczyszczeń przy ich wzroście można osiągnąć.

EN

The article discusses issues related to cleaning of soils contaminated with nickel and petroleum-derived substances. Technology based on phytoremediation process that exploits activity of plants from the hyperaccumulator and petroleum-resistant plants group (Lettuce iceberg, Melilotus officinalis, Festuca arundinacea) was selected to clean the soil. Based on laboratory tests the impact of both the type of phytoremediation on the process of cleaning the soil, as well as the impact of the presence of oil on the process of cleaning soil contaminated with nickel was determined.This task requires the use of research methods such as physiochemical analysis and soil toxicological studies that utilize ToxKit microbiotests. Biomass chemical analysis in order to determine the nickel content in the aerial parts and roots was performed at the end of a 6-month process. Based on the obtained results conclusions related to the application of phytoremediation in soil remediation cleaning process depending on the concentration of toxic substance were edited. The types of plants that best adapt to growing in the contaminated area and reduction in the level of contamination due to their growth was also described in the article.

16

Badanie składu cieczy pozabiegowej po hydraulicznym szczelinowaniu i analiza rozwiązań technologicznych w aspekcie jej powtórnego wykorzystania

Steliga T., Jakubowicz P.

Prace Naukowe Instytutu Nafty i Gazu

|

2015

|

nr 205

1--296

PL

Zabiegi hydraulicznego szczelinowania wykonywane w formacjach łupkowych, ze względu na dużo większą skalę niż w przypadku odwiertów konwencjonalnych, generują znaczne ilości ciekłych odpadów, które należy w racjonalny sposób zagospodarować. Optymalnym rozwiązaniem tego problemu jest powtórne wykorzystanie cieczy pozabiegowej po hydraulicznym szczelinowaniu do sporządzania płynów w kolejnych zabiegach hydraulicznego szczelinowania. Wymaga to zastosowania metod wstępnego oczyszczania, a następnie odsalania z wykorzystaniem technologii charakteryzujących się efektywnością ekonomiczną i dbałością o środowisko naturalne. Dzięki takiemu podejściu do problemu zagospodarowania środowisko tylko w ograniczonym stopniu zostaje obciążone substancjami odpadowymi uzyskiwanymi po zabiegach hydraulicznego szczelinowania. W oparciu o analizy fizyko-chemiczne oraz badania toksykologiczne przedstawiono charakterystykę płynów szczelinujących (i środków do ich sporządzania) oraz cieczy pozabiegowej po hydraulicznym szczelinowaniu formacji łupkowej wykonanym w odwiercie (A) położonym na terenie północnej Polski. Przeanalizowano możliwości zastosowania nowoczesnych technik i technologii w celu umożliwienia powtórnego wykorzystania cieczy pozabiegowej po hydraulicznym szczelinowaniu do sporządzania płynów szczelinujących w kolejnych zabiegach, a następnie przedstawiono warianty rozwiązań technologicznych. Analizy fizyko-chemiczne obejmujące m.in. oznaczenie: zawartości substancji rozpuszczonych (w tym chlorków), substancji organicznych (wskaźniki ChZT(Cr), BZT5, OWO), substancji ropopochodnych (TPH), węglowodorów aromatycznych (BTEX, WWA), fenoli, środków powierzchniowo czynnych (SPCz), metali ciężkich itp., w połączeniu z przeprowadzonymi analizami toksykologicznymi z wykorzystaniem testów nowej generacji (Microtox, MARA, Daphtoxkit F magna, Thamnotoxkit F, Phytotoxkit) w pełni umożliwiają ocenę potencjalnego wpływu na środowisko zarówno płynów szczelinujących i ich poszczególnych składników, jak również cieczy pozabiegowych po hydraulicznym szczelinowaniu. Zastosowane mikrobiotesty ze względu na: brak konieczności prowadzenia hodowli organizmów, łatwość użycia, krótki okres inkubacji stosowanych organizmów (reprezentujących rożne poziomy w łańcuchu troficznym) oraz wysoki poziom standaryzacji i stosunkowo niskie koszty stosowania, mogą być wykorzystywane w znacznie większym zakresie niż konwencjonalne biotesty. Z tego względu testy te zostały zaproponowane do zastosowania w ramach systemu oceny toksyczności i monitoringu środowiska wodnego. Zapewniają one łatwe i szybkie uzyskiwanie danych o toksycznych własnościach badanych próbek. Uwagę należy zwrócić przede wszystkim na innowacyjny test oceny ryzyka środowiskowego MARA wykorzystujący jako bioindykatory dziesięć organizmów prokariotycznych (bakterie o różnej przynależności taksonomicznej) i jeden eukariotyczny (drożdże). Analiza toksykologiczna głównych składników wykorzystywanych do sporządzania płynów szczelinujących wykazała, że polimery w stężeniach stosowanych do sporządzania płynów nie wykazują toksycznego wpływu na organizmy żywe wykorzystywane w testach toksykologicznych (brak możliwości wyznaczenia EC50). Natomiast środki sieciujące, środki redukujące opory przepływu oraz środki służące do łamania struktury polimeru charakteryzują się wysoką toksycznością. Analiza cieczy pozabiegowej po hydraulicznym szczelinowaniu odwiertu (A) (4 próbki cieczy pozabiegowej pobrane w trakcie wywoływania odwiertu) wskazuje, że zawartość substancji rozpuszczonych (w szczególności chlorków od 10 500 do 39 800 mg/dm3) wzrasta wraz ze wzrostem objętości wydobytej wody. Odnotowano także wzrost zapotrzebowania na tlen (ChZT(Cr) z 5000 do 8000 mg/dm3, BZT5 z 400 do 800 mg/dm3, TPH z 85 do 185 mg/dm3). Przeprowadzona analiza toksykologiczna wykazała, że wraz ze wzrostem zawartości zanieczyszczeń wzrastały własności toksyczne wydobytej cieczy pozabiegowej po hydraulicznym szczelinowaniu. Wszystkie próbki cieczy pozabiegowej analizowane pod kątem określenia toksyczności zostały zaklasyfikowane do grupy substancji o niskiej toksyczności. Ciecz pozabiegowa po hydraulicznym szczelinowaniu odbierana w trakcie wywoływania odwiertu (A) zawiera w swym składzie resztkowe pozostałości polimeru, które należy usunąć zarówno przed zastosowaniem metod wstępnego oczyszczania, jak i przed ewentualnym bezpośrednim wykorzystaniem do sporządzania kolejnych partii płynu zabiegowego. Do usunięcia pozostałości polimeru z cieczy pozabiegowej po hydraulicznym szczelinowaniu zaleca się zastosowanie metod biologicznych wykorzystujących biopreparaty komercyjne (np. Frac-Bac i Gum-Bac), odpowiednio dobrane w zależności od rodzaju polimeru i innych parametrów wody. Drugim wariantem procesu usuwania pozostałości polimeru są metody chemiczne oparte na głębokim utlenianiu z zastosowaniem silnych utleniaczy (perhydrolu, podchlorynu sodu i innych). Wstępne oczyszczanie cieczy pozabiegowej po hydraulicznym szczelinowaniu, jak wykazały przeprowadzone badania laboratoryjne, może być realizowane metodą koagulacji (zastosowanie nowoczesnych koagulantów – chlorków poliglinu PAX-16) połączonej z flokulacją (efektywny środek flokulujący Stabpol-K), po której następuje oddzielenie osadów pokoagulacyjnych na drodze sedymentacji i filtracji. W przypadku cieczy pozabiegowej o niskim zasoleniu (spełniającej wymogi technologiczne określone w projekcie sporządzania płynu szczelinującego) możliwe jest jej powtórne wykorzystanie do sporządzenia płynu do zabiegu hydraulicznego szczelinowania. Przygotowanie takiej wody sprowadza się jedynie do usunięcia resztkowych pozostałości polimeru oraz przeprowadzenia wstępnego oczyszczania metodami klasycznymi. Na ogół zasolenie na poziomie 30 g/dm3 przyjmuje się jako wartość graniczną, umożliwiającą sporządzanie płynów szczelinujących (w przypadku wykorzystania polimerów nietolerujących wysokiej zawartości soli dopuszczalna wartość zasolenia może kształtować się na niższym poziome). Wzrost zasolenia kolejnych partii odbieranej cieczy pozabiegowej po hydraulicznym szczelinowaniu zmusza do zastosowania metod odsalania w celu uzyskania wody do powtórnego wykorzystania. Zgodnie z wymogami technologicznymi procesów odsalania (metodami membranowymi i termicznymi), w celu zagwarantowania wysokiej efektywności i bezawaryjności pracy instalacji należy przeprowadzić doczyszczanie cieczy pozabiegowej po hydraulicznym szczelinowaniu. Doczyszczanie można zrealizować stosując metody biologiczne oraz metody adsorpcyjne z wykorzystaniem węgli aktywnych. Wstępnie oczyszczona ciecz pozabiegowa po hydraulicznym szczelinowaniu może zostać poddana membranowym procesom odsalania/zatężania. Niskie zawartości soli w cieczy pozabiegowej (zasolenie na poziomie mniejszym niż 10 g/dm3) umożliwiają zastosowanie oczyszczania metodą elektrodializy, która pozwala na częściowe odzyskanie czystej wody i zatężonej solanki. Badania laboratoryjne prowadzone na próbce nr I pobranej w początkowej fazie odbioru po hydraulicznym szczelinowaniu odwiertu (A) pozwoliły na określenie wskaźników prowadzenia procesu odsalania elektrodialitycznego.° Następnym etapem odsalania/zatężania cieczy pozabiegowej po hydraulicznym szczelinowaniu o wyższym stopniu zasolenia (na poziomie 20–50 g/dm3) jest technika odwróconej osmozy (RO). Przed przystąpieniem do odsalania cieczy metodą odwróconej osmozy należy, w przypadku wysokiej zawartości jonów wapnia i magnezu oraz krzemionki, zastosować metody maskowania tych składników (dozowanie antyskalantów) w celu zahamowania niekorzystnych zjawisk zachodzących na membranie. Badania procesu przeprowadzono na wstępnie oczyszczonej próbce nr IV cieczy z wypływu zwrotnego po hydraulicznym szczelinowaniu o zawartości chlorków na poziomie 40 g/dm3. Określono optymalne warunki prowadzenia procesu na instalacji dwustopniowej (7 modułów) na wytypowanych membranach (producent – Toray). Kolejnym etapem odsalania zatężonych wód solankowych pozostałych po procesie RO oraz cieczy pozabiegowej po hydraulicznym szczelinowaniu o dużym zasoleniu jest zastosowanie metod termicznych (MED, MSF, VC). Jest to końcowy etap odsalania, w którym oprócz oczyszczonej wody uzyskuje się sól krystaliczną (chlorek sodu), ług pokrystalizacyjny oraz niewielkie ilości kamienia kotłowego. Przeprowadzone badania laboratoryjne na zatężonych solankach po procesie odwróconej osmozy wykazały, że uzyskana oczyszczona woda spełnia wymagania konieczne zarówno do powtórnego użycia przy sporządzaniu płynów szczelinujących, jak również do odprowadzenia do wód powierzchniowych i ziemi. Sól (chlorek sodu) uzyskana w wyniku krystalizacji jest pełnowartościowym produktem do zastosowań przemysłowych – spełnia normę PN-86/C-84081/02 oraz wymagania GIS dotyczące zawartości pierwiastków śladowych (Pb, Cd, Hg, As, Zn, Cu). Drugim końcowym produktem jest ług pokrystalizacyjny (zawierający głównie chlorki wapnia, magnezu, potasu i sodu), który może stanowić półprodukt do dalszej przeróbki, a przede wszystkim nadaje się do wykorzystania jako solanka do zimowego utrzymania dróg. Dzięki postępowi technicznemu oraz zaproponowanym sposobom zagospodarowania wód z wypływu zwrotnego można w znacznym stopniu ograniczać niekorzystny wpływ przemysłu naftowego na środowisko naturalne. Należy jednak mieć pełną świadomość zagrożeń mogących pojawić się na poszczególnych etapach poszukiwania, udostępniania i eksploatacji gazu z formacji łupkowych. Obecnie trwają prace poszukiwawcze złóż gazu łupkowego. Koncesjobiorcy analizują wyniki badań, aby udokumentować zasoby. Jest to dobry czas na podjęcie prac badawczych, kluczowych w kontekście bezpiecznej dla środowiska eksploatacji gazu z formacji łupkowych.

EN

Hydraulic fracturing, done in shale formations, results in significant amounts of liquid wastes, much more than in the case of conventional drilling. The wastes ought to be managed in a rational way. The most favorable solution is the re-use of flowback water in order to develop liquids for consecutive stages of the fracturing. It requires preliminary treatment and subsequent desalination methods with the application of technologies which should provide economic efficiency and environmental protection. Thus, wastes obtained in hydraulic fracturing are reduced. Based on an analysis of physicochemical and toxicological research, the characteristics of fracturing fluids (and the means for their preparation) and flowback fluid after hydraulic fracturing of shale formation performed in well (A) located in the northern Poland, was presented. We analyzed The possibility of applying modern techniques and technologies in order to allow the re-use of flowback liquid after hydraulic fracturing to prepare fracturing fluids in subsequent treatments was analyzed, and next the variations of technological solutions were presented. Physico-chemical analyses including: determination of total dissolved substances (including chlorides), organic substances (COD, BOD5 and TOC indicators), total petroleum hydrocarbons (TPH), aromatic hydrocarbons (BTEX, PAH), phenols, surfactants, heavy metals etc., together with toxicological analyses, (performed with the use of new generation tests - Microtox®, MARA, Daphtoxkit F magna, Thamnotoxkit F, Phytotoxkit), enable total estimation of the potential influence of drilling liquids, their individual components and flowback liquids on the natural environment. Due to simplicity of use the new generation of microbiological tests, can be applicable in a much bigger area than conventional tests. Firstly, there is no need to grow microorganisms, secondly, an incubation period of the test organisms, representing various levels in a trophic chain, is short. Moreover, the tests have a high level of standardization and relatively low costs of application. Taking these facts into consideration, the tests were used for toxicity estimation and water environment monitoring. They enabled fast and simple obtaining of data on toxic properties of the tested samples. The most significant and innovative is the MARA (Microbial Assay of Risk Assessment) test, which is used for environmental risk estimation. As bioindicators, 10 procaryotic organisms (bacterial species belonging to different taxonomic units) and one eucaryotic organism (yeast) were applied in this test. Toxicological analysis of the main components applied in fracturing fluids development, has shown, that polymers in concentrations used in the preparation of the fluids, do not have any toxic influence on living organisms used in toxicological tests (lack of possibility to determine EC50). However, high toxicity has been found in individual components of fluids: crosslinked substances, substances reducing flow resistance and polymer breakers. The flowback liquid analysis, done after hydraulic fracturing of hole (A) (4 liquid samples taken during flowback), shows that dissolved substances content grows with the increase of the excavated water volume (particularly chlorides from 10 500 to 39 800 mg/dm3). The oxygen demand also increases: COD from 5 000 to 8 000 mg O2/dm3, BOD5 from 400 to 800 mg O2/dm3 and TPH from 85 to 185 mg/dm3. During the toxicological analyses it was observed that with the growth of pollutants contents, toxic properties of the obtained flowback water also increased – all samples were classified as low toxic. The samples of flowback liquid taken after hydraulic fracturing of well (A), include residual remains of the polymer, which should be removed before both the preliminary treatment and potential direct application to the development of the next fracturing fluids. In order to remove the polymer remains, biological methods using commercial biopreprations (e.g. Frac-Bac i Gum-Bac), selected according to polymer type and other water parameters, should be applied. Other options of the polymer removal are chemical methods based on deep oxidation with severe oxidizers (perhydrol, sodium hypochlorite etc.). The preliminary treatment of the flowback water, as was proven in laboratory tests, can be done with coagulation (advanced coagulants polialuminium chloride PAX-16) followed by flocculation (Stabpol-K an active flocculant), and next, post-coagulation sediments separation and filtration. In the case of low salinity of the after-treatment fluid, its re-usage in fracturing fluid development is possible (according to technical requirements of fluid). Preparation of such water needs only the removal of polymer remains and preliminary treatment done with classical methods. Generally, a TDS level of 30 g/dm3 is determined as border value, which enables the development of fracturing fluids. For polymers with no tolerance to a high salt content of, an acceptable value of salt content can be at a lower level. Increase in salinity of the following samples of the flowback water, causes the necessity to use desalination methods in order to obtain water, which could be re-used. To guarantee high effectiveness and proper operation of the installation, there are technological requirements for the desalination process (membrane and thermal methods) resulting in the necessity for deeper water treatment. This is possible with biological methods and adsorption techniques with the use of active carbon. The initially treated liquid after hydraulic fracturing can undergo membrane processes of desalination/concentration. Low contents of salt in the fluid (<10 g/dm3) enable treatment with the electrodialysis (ED) technique, which leads to partial obtaining of pure water and concentrated brine. Laboratory research done on Sample 1 taken in an initial phase of flowback after hydraulic fracturing of the hole (A), led to determination of the electrodialytic process of desalination factors. The following step of the desalination/concentration of water with a higher degree of salinity (20 – 50 g/dm3) is reversed osmosis (RO). In the case of high contents of calcium and magnesium ions and silica, methods of their masking (antiscalant dosing) should be applied earlier, in order to inhibit disadvantageous processes in the membrane. The research of the process was done on the pre-treated water (Sample 4) from the flowback after hydraulic fracturing (chloride contents of 40 g/dm3). Optimum conditions of the process leading to a 2-step installation (7 modules) of a chosen membrane (produced by Toray) have been determined. The next step of desalting of both: concentrated mineralized water (left after RO) and the flowback water after hydraulic fracturing, are thermal methods (MED, MSF, VC). It is the final phase of desalting, in which the purified water, crystal salt (sodium chloride), post-crystallisation liquor and slight amounts of boiler scale are obtained. Laboratory tests carried out on concentrated brines after the reverse osmosis process have shown, that the resulting purified water meets the requirements necessary, for both the re-use in preparing the fracturing fluids as well as for removal of surface and ground water. Salt (sodium chloride) obtained by the crystallization is a complete product for industrial use – it meets the standard PN-86 / C-84081/02 and GIS requirements for the content of trace elements (Pb, Cd, Hg, As, Zn, Cu). The second end product is post-crystallisation liquor (comprising mainly chlorides of calcium, magnesium, potassium and sodium), which may be an intermediate product for further processing, and especially suitable for use as a brine for winter road-maintenance. Due to technological progress and the above suggested ways of flowback water management, the harmful influence of the oil industry on the environment can be significantly reduced. However, possible dangers of consecutive phases of exploration, opening and exploitation of shell gas must be taken into consideration. Nowadays, shell gas exploration are being carried out. Concessioners are analyzing research results to prove disposable resources. This is the proper time to perform tests which are crucial for shell gas exploitation that could be safe for the natural environment.

17

Ocena efektywności biodegradacji węglowodorów ropopochodnych w zastarzałym odpadzie z dołu urobkowego Graby-59 w warunkach przemysłowych metodą in-situ

Steliga T.

Nafta-Gaz

|

2014

|

R. 70, nr 6

351--364

PL

W artykule przedstawiono etapowe oczyszczanie zastarzałego odpadu wiertniczego zanieczyszczonego substancjami ropopochodnymi, zdeponowanego w starym dole urobkowym Graby-59. Opracowana technologia była realizowana w warunkach przemysłowych metodą in-situ i obejmowała następujące etapy: remediację wstępną – polegającą na drenażu melioracyjno-odciekowym, modyfikację struktury odpadu, bioremediację podstawową – stymulowaną przez wapnowanie i wzbogacanie środowiska odpadu w składniki biogenne oraz inokulację biopreparatami opracowanymi na bazie autochtonicznych niepatogennych bakterii, grzybów i drożdży wyizolowanych z terenu oczyszczanego dołu urobkowego. Cały proces oczyszczania odpadu wiertniczego z zanieczyszczeń ropopochodnych kontrolowano za pomocą kompleksowego monitoringu, obejmującego badania fizykochemiczne odpadu, analizy chromatograficzne zanieczyszczeń ropopochodnych, badania mikrobiologiczne z wykorzystaniem nowoczesnych technik biologii molekularnej, co pozwoliło na optymalizację przebiegu procesów bioremediacyjnych oraz na ocenę ich efektywności. Wielokryterialną ocenę skuteczności bioremediacji odpadu wiertniczego z terenu starego dołu urobkowego Graby-59 rozszerzono o badania toksykologiczne z wykorzystaniem testu Microtox® SPT, co pozwoliło na obserwację zmian własności toksycznych w trakcie prowadzenia procesów oczyszczania odpadu i prześledzenie powstawania metabolitów pośrednich podczas biodegradacji zanieczyszczeń ropopochodnych. Przedstawiony tok postępowania w prowadzonym procesie oczyszczania silnie skażonego sub-stancjami ropopochodnymi odpadu z dołu urobkowego Graby-59 umożliwił po okresie 3 lat uzyskanie obniżenia zawartości zanieczyszczeń ropopochodnych do poziomu nieprzekraczającego dopuszczalnych wartości określonych przez obowiązujące standardy jakości gleby i ziemi. Pozwoliło to na zakończenie rekultywacji terenu dołu urobkowego i przekazanie go do zagospodarowania jako użytku leśnego. W trakcie prowadzonego procesu rekultywacji spełniono obowiązujące wymagania administracyjno-prawne w zakresie polskiego ustawodawstwa, co zaowocowało uzyskaniem decyzji o zakończeniu rekultywacji.

EN

The aim of this article is to present the remediation problem of 50-year-old weathered wastes (soil) from the Graby-59 waste pit. This work presents effects of wastes remediation with the use of a stage technology: initial reclamation, modification in the wastes structure in order to increase microorganisms and nutrients bioaccess to petroleum hydrocarbons; basic bioremediation stimulated by liming and waste environment enrichment with biogenic substances and bioaugmentation consisting of inoculation of the pre-treated wastes with biopreparations developed on the basis of indigenous bacteria, enriched with isolated fungi and yeast during the final phase of inoculation. The entire process of drill wastes remediation was controlled with the use of monitoring, which consisted of: physico-chemical research on waste, chromatographical analysis of petroleum pollutants, microbiological tests with an application of an innovative technology of molecular biology. This enabled optimisation of bioremediation and estimation of its effectiveness. Multi-criteria estimation of Graby-59 waste bioremediation effectiveness was aided with toxicological research using the Microtox® SPT test. This enabled observation of toxicological proper-ties alternations during wastes purification and observation of indirect metabolites development during petroleum hydrocarbons biodegradation. The above presented remediation technology, applied to strongly polluted weathered wastes from waste pit, resulted in decrease in petroleum pollutants content to a satisfactory level in 3 years. Recultivation of waste pit area was completed and the area could be reforested. During recultivation, all required legal and administrative standards concerning Polish law were taken into consideration, which resulted in the adminis-trative decision of recultivation completion.

18

Spent drilling muds management and natural environment protection

Steliga T., Uliasz M.

Gospodarka Surowcami Mineralnymi

|

2014

|

T. 30, z. 2

135--156

PL

Celem pracy jest przedstawienie optymalnych metod zagospodarowania zużytych płuczek wiertniczych zgodnie z podstawami funkcjonowania współczesnej gospodarki odpadami oraz biorąc pod uwagę ich potencjalną szkodliwość dla środowiska. Badania wykonano na przykładzie płuczek: bentonitowej oraz beziłowej (potasowej, potasowo-polimerowej i glikolowo-potasowej) prowadząc proces usuwania fazy płynnej przy wykorzystaniu procesu koagulacji połączonej z filtracją, bądź proponując nową technologię zestalania opracowaną przy użyciu środków wiążących wytypowanych na podstawie badań laboratoryjnych (szkło sodowe + Silment CQ 25). Przeprowadzone wyniki analiz wymywalności substancji szkodliwych z osadów po koagulacji i filtracji oraz po zestaleniu zużytych płuczek wiertniczych dowodzą, że nie spełniają one kryteriów dopuszczenia odpadów do składowania na składowisku ze względu na przekroczenie dopuszczalnej zawartości rozpuszczonego węgla organicznego (DOC i TDS) z wyjątkiem zestalonej zużytej płuczki bentonitowej. [...] Przedstawiona wielokryterialna ocena szkodliwości zużytych płuczek i czynników mających wpływ na jej obniżenie, powinna się przyczynić z punktu ekologicznego do prawidłowego doboru środków chemicznych stosowanych do sporządzania płuczek wiertniczych oraz bezpiecznych dla środowiska metod zagospodarowania płuczek wiertniczych zużytych.

EN

The purpose of this work is to present the optimum method for spent drilling mud management according to waste management principles, taking into account the potential harmful effects of such wastes on the environment. Research was conducted on samples of bentonite drillingmud (potassium), potassium polymer, and glycol-potassium. A coagulation and filtration process was employed to remove the liquid phase. As an alternative method, a new technology of solidification was proposed making use of binding agents, which were chosen based on laboratory tests (sodium silicate + Silmet CQ 25). Harmful substances leached from coagulation and filtration deposits were analyzed, and the results offer evidence that these deposits don’t fulfill the criteria allowing for their dumping at storage sites as they surpass the permissible concentrations of dissolved carbon DOC and TDS, with the exception of spent bentonite drilling mud. [...] A multi-criterion evaluation of the harmfulness of spent drilling muds and evaluation of additives that diminish fluid harmfulness may permit the selection of such additives which, from an ecologic point of view, will serve to create safer drilling muds and insure better spent drilling mud management.

19

Technologia zestalania zużytych płuczek wiertniczych

Uliasz M., Steliga T.

Przegląd Górniczy

|

2013

|

T. 69, nr 4

145--154

PL

W artykule przedstawiono wyniki badań laboratoryjnych zestalania płuczek bentonitowych i beziłowych polimerowych pochodzących z różnych otworów oraz próby przemysłowej z zestalania otworowej płuczki bentonitowej. Dobór rodzaju i właściwości płuczki do określonych warunków geologiczno-złożowych ma wpływ na prawidłową i w marę bezawaryjną realizację otworu wiertniczego. Natomiast po zakończeniu wiercenia otworu lub jego odcinka płuczka ta, już jako zużyta, wraz z wynoszonym urobkiem stanowią odpad wiertniczy szkodliwie oddziałujący na środowisko, który należy w odpowiedni sposób zagospodarować. W związku z tym, że ilości wytwarzanych odpadów są znaczące, a podstawową ich część stanowią zużyte płuczki wiertnicze, w INiG przeprowadzone zostały próby zestalania płuczek otworowych w ciało stałe, które po określonym czasie twardnienia, w zależności od rodzaju stosowanych środków wiążących, charakteryzowało się wysoką wytrzymałością mechaniczną i ograniczoną zdolnością wymywania substancji niebezpiecznych.

EN

This paper presents the results of laboratory tests on solidification of drilling muds such as bentonite muds and non-bentonite polymer muds from different wells and describes the field trial of bentonite mud solidification. The selection of drilling mud type and its properties for particular geologic and deposit conditions enables a proper and relatively failure-free drilling process. However, after the well (or its part) is finished, the spent mud along with the drilled solids become drilling waste which is detrimental for environment and needs to be managed in an appropriate way. Because lots of waste is produced and consists mainly of spent drilling muds, INiG performed tests on drilling mud solidification which after the determined setting time, depending on the binding agents applied, obtained high mechanical strength and low leaching ability of detrimental substances.

20

Ocena zmian toksyczności ostrej wód złożowych z wykorzystaniem testów ekotoksykologicznych

Jakubowicz P., Steliga T., Kluk D.

Nafta-Gaz

|

2013

|

R. 69, nr 5

409--417

PL

W artykule zaprezentowano wyniki wstępnych badań możliwości zastosowania testów ekotoksykologicznych w przemyśle naftowym do oceny zmian toksyczności wód złożowych. Opisano nowy rodzaj łatwych w użyciu testów toksykologicznych, opartych na wykorzystaniu organizmów żywych jako biowskaźników jakości badanych próbek. Zaprezentowano prosty i jasny system oceny/klasyfikacji toksyczności ścieków i odpadów ze względu na nasilenie działania toksycznego na organizmy testowe. Przedstawiono wyniki badań toksyczności próbek wód złożowych o zróżnicowanych własnościach fizykochemicznych z wykorzystaniem wybranych rodzajów testów ekotoksykologicznych. Przeprowadzono także ocenę wpływu prostych metod oczyszczania na zmianę toksyczności wód złożowych dla organizmów testowych. Wyniki przeprowadzonych badań pozwalają na stwierdzenie, że wszystkie wody złożowe, zarówno z kopalń gazu ziemnego, jak i ropy naftowej, w tym także ze złóż zasiarczonych, charakteryzują się bardzo wysoką toksycznością dla organizmów żywych. Podjęcie nawet prostych działań mających na celu oczyszczenie wód złożowych może znacząco zmniejszyć zagrożenie stwarzane dla środowiska.

EN

The article presents the preliminary results of the applicability of ecotoxicological tests in the oil industry to assess changes in reservoir water toxicity. Innovative, easy to use toxicological tests have been described. They are based on the use of living organisms as biomarkers the quality of tested samples. Presented is a clear and simple system of toxicity estimation/classification of sewage and wastes according to the toxic activeness for the tested organisms. Results of toxicity research, done on deposit waters samples of diverse physical-chemical properties, with application of selected ecotoxicological tests have been shown. Furthermore, estimation of the influence of simple purification methods on alternation in deposit waters toxicity for tested organisms was done. Results of this study lead to the conclusion that, all deposit waters from gas and oil (also containing H2S) plants are very toxic for living organisms. Therefore, even simple processes to purify deposit waters can significantly decrease the threat posed to the natural environment.