Wyniki wyszukiwania - BazTech

1

Wpływ wstępnej obróbki popiołu lotnego na efektywność syntezy zeolitów

Czarna-Juszkiewicz D., Kunecki P., Panek R., Wdowin M.

Zeszyty Naukowe Instytutu Gospodarki Surowcami Mineralnymi i Energią PAN

|

2018

|

nr 105

213--223

PL

Problem wykorzystania popiołów lotnych ciągle stanowi obszar badawczo-poszukiwawczy dla naukowców. Wynika to z faktu, iż rocznie tylko w Polsce na składowiska wpływa średnio 6 000 000 Mg ubocznych produktów spalania (UPS). Jednym z potencjalnych kierunków wykorzystania popiołu lotnego jest użycie go jako substratu w syntezach hydrotermalnych materiałów mezoporowatych (zeolitów syntetycznych). Zeolity są to glinokrzemiany o strukturze przestrzennej, które ze względu na swoją budowę charakteryzują się szeregiem specyficznych właściwości (molekularno-sitowe, jonowymienne, katalityczne) wykorzystywanych w inżynierii i ochronie środowiska. Dotychczas syntezy zeolitów przeprowadzano wykorzystując uboczne produkty spalania, takie jak popioły lotne lub wyodrębnioną z nich mikrosferę. W artykule przedstawiono wpływ wydzielenia z popiołu lotnego odpowiedniej frakcji (poniżej 63 µm) na wykształcenie ziaren zeolitowych. Syntezę przeprowadzono wykorzystując popiół lotny klasy F oraz wydzieloną z niego frakcję, którą otrzymano poprzez przesianie popiołu przez sito o wielkości oczek 63 µm. Dla substratów, jak i otrzymanych produktów reakcji przeprowadzono analizy chemiczne (XRF) oraz mineralogiczne (XRD, SEM-EDS). Podczas analizy substratów nie zaobserwowano istotnych różnic pomiędzy popiołem surowym a wydzieloną frakcją. Natomiast w produktach po syntezie (zeolit typu Na-X z niewielką ilością zeolitu Na-P1, oraz niewielkie ilości kwarcu i nieprzereagowanego szkliwa glinokrzemianowego – mullitu) w wydzielonej frakcji zaobserwowano wyższą zawartość glinu i sodu, natomiast niższą wapnia i potasu. Na dyfraktogramie zeolitu uzyskanego z frakcji widoczna była nieznaczna ilość illitu. Obserwacje morfologii ziaren nie wykazały różnic w wykształceniu. Na podstawie przeprowadzonych analiz stwierdzić można, że biorąc pod uwagę aspekt ekonomiczny procesu syntezy, wydzielanie drobnych frakcji z popiołu nie jest konieczne, gdyż proces ten nie wpływa w sposób znaczący na jakość otrzymanego produktu.

EN

The problem of of the use of fly ash still constitutes a research and exploration area for scientists. This is due to the fact that, 6,000,000 Mg of coal combustion by-products (CCB) are storage on landfills yearly in Poland alone. One of the potential directions of using fly ash is to use it as a substrate in hydrothermal syntheses of mesoporous materials (synthetic zeolites). Zeolites are aluminosilicates with a spatial structure. Due to their specific structure they are characterized by a number of specific properties among others molecular-sieve, ion-exchange and catalytic that can be used in engineering and environmental protection. So far, the synthesis has been carried out using coal combustion by-products such as fly ash or microsphere. The article analyzes whether separation from the fly ash of the appropriate fraction (below 63 μm) will affect the formation of zeolite grains. The syntheses were carried out using class F fly ash and the fraction separated from it, which was obtained by sieving the ash through a 63 μm sieve. Chemical (XRF) and mineralogical (XRD, SEM-EDS) analyzes were carried out for substrates as well as the obtained reaction products. In the case of substrates, the analysis did not show any significant differences between the ash and the separated fraction. However, in products after synthesis (Na-X zeolite with a small amount of Na-P1 zeolite, and small amounts of quartz and unreacted aluminosilicate glass - mullite) higher aluminum and sodium contents were observed from the separated fraction, with a lower calcium and potassium content. A small proportion of illite was observed on the diffraction curve of the zeolite from the fraction. Observations of grain morphology showed no differences in formation. Based on the conducted analyzes, it can be stated that, considering the economics of the synthesis process, the separation of fine fractions from the fly ash does not affect the quality of the synthesis process.

2

Synteza filipsytu z popiołów lotnych oraz jego potencjalne zastosowanie w inżynierii środowiska

Cader J., Czarna D., Kunecki P., Panek R., Madej J, Lipiec P., Wdowin M., Franus W.

Zeszyty Naukowe Instytutu Gospodarki Surowcami Mineralnymi i Energią PAN

|

2018

|

nr 102

171--183

PL

W artykule zbadano możliwość wykorzystania popiołów lotnych klasy C (otrzymywanych w wyniku spalania węgla brunatnego w kotle pyłowym) i F (otrzymywanych w wyniku spalania węgla kamiennego metodą konwencjonalną) jako substratów do syntezy materiału zeolitowego z grupy filipsytu. W tym celu przeprowadzono szereg syntez hydrotermalnych z wykorzystaniem reagentów takich jak wodorotlenek sodu (NaOH) oraz bromek tetrapropyloamoniowy (TPABr). W wyniku reakcji otrzymano docelowy materiał zeolitowy, zarówno z popiołu klasy C, jak i F. Otrzymane produkty syntezy, jak też popiołowe substraty reakcji, poddano charakterystyce chemicznej i mineralogicznej. Badania wykazały, że popiół lotny powstały z węgla brunatnego i kamiennego może być substratem w reakcjach syntez zeolitu, jakim jest filipsyt. Analiza porównawcza dyfraktogramów rentgenowskich produktów z obu typów popiołów wykazała, że lepszym substratem jest popiół klasy C otrzymywany w wyniku spalania węgla brunatnego w kotle pyłowym (w reakcji syntezy otrzymano lepiej wykształcone formy zeolitowe). W pracy dokonano także analizy literaturowej potencjalnych kierunków zastosowania filipsytu w inżynierii i ochronie środowiska. Na podstawie zweryfikowanych danych stwierdzono, iż dalszym kierunkiem badań będzie analiza możliwości wykorzystania otrzymanych materiałów jako potencjalnych sorbentów amoniaku.

EN

The study examined the possibility of using class C fly ash (obtained as a result of brown coal combustion in a pulverized-fuel boiler) and class F (obtained as a result of conventional coal combustion) as substrates for the synthesis of zeolitic material from the phillipsite group. For this purpose, a series of hydrothermal syntheses were carried out using reagents such as sodium hydroxide (NaOH) and tetrapropylammonium bromide (TPABr). As a result of the reaction, the target zeolite material was obtained from both class C and F fly ash. The obtained synthesis products as well as the ash reaction substrates were subjected to chemical and mineralogical characterization. The studies have shown that fly ash formed from brown coal and hard coal may be a substrate in zeolite synthesis reactions to obtain phillipsite. A comparative analysis of X-ray diffractograms of products from both types of ash showed that class C ash obtained as a result of brown coal combustion in a pulverized-fuel boiler is a better substrate (in the synthesis reaction better-formed zeolites were obtained). The article also includes a literature analysis on the potential applications of phillipsite in engineering and environmental protection. Based on the verified data, it was found that the further direction of the research will be the analysis of the possibilities of using the obtained materials as potential ammonia sorbents.

3

Instalacja pomiarowa do sorpcji rtęci z gazów na sorbentach stałych

Kunecki P., Czarna-Juszkiewicz D., Panek R., Wdowin M.

Zeszyty Naukowe Instytutu Gospodarki Surowcami Mineralnymi i Energią PAN

|

2018

|

nr 104

153--162

PL

Problem emisji rtęci oraz potrzebę podjęcia działań w tym kierunku zauważono w roku 2013 w konwencji Minamata (UNEP 2013), stąd coraz częściej zaczynają pojawiać się prace i nowe przepisy nakazujące redukcję tego związku ze środowiska. W pracy przedstawiono problem usuwania rtęci z gazów odlotowych z uwagi na nowe restrykcje BREF/BAT, w których poruszono też problem potrzeby poszukiwania nowych wydajniejszym rozwiązań usuwania tego zanieczyszczenia. Zwrócono uwagę na problem występowania rtęci w spalinach w formie elementarnej oraz potrzebę realizowania testów laboratoryjnych. Zaprezentowano prototypową instalację do testów sorpcji rtęci elementarnej w czystym strumieniu gazu na sorbentach stałych. Instalację zbudowano w ramach projektu LIDER finansowanego przez Narodowe centrum Badań i Rozwoju w projekcie pt.: „Zastosowanie energetycznych surowców odpadowych do wychwytywania gazowych form rtęci ze spalin”. Instalacja służy do testów w warunkach laboratoryjnych, w której gazem nośnym rtęci elementarnej jest argon. Przy użyciu opisanej aparatury dokonano pierwszych testów na sorbencie zeolitowym. Testowanym materiałem był zeolit syntetyczny typu X otrzymany w wyniku dwustopniowej reakcji syntezy popiołu lotnego klasy C z wodorotlenkiem sodu. Aby zwiększyć powinowactwo chemiczne testowanego materiału względem rtęci, otrzymany materiał sorpcyjny poddano aktywacji jonami srebra (Ag+) metodą wymiany jonowej, stosując azotan srebra (AgNO3). Pierwszy test przeprowadzono w interwale czasowym 240 min. W tym czasie nie zarejestrowano przebicia badanego złoża rtęcią, w związku z czym wnioskować można, że badany materiał może być obiecujący w opracowywaniu nowych rozwiązań wychwytywania rtęci w sektorze energetycznym. Przedstawione w artykule wyniki mogą być interesujące dla sektora energetycznego z uwagi na rozwiązanie kilku aspektów środowiskowych. Jednym z nich są testy sorpcji rtęci w celu opracowania nowych technologii oczyszczania spalin. Natomiast drugi aspekt porusza możliwość przedstawienia nowego kierunku zagospodarowania ubocznych produktów spalania, jakimi są popioły lotne.

EN

The issue of mercury emission and the need to take action in this direction was noticed in 2013 via the Minamata Convention. Therefore, more and more often, work and new law regulations are commencing to reduce this chemical compound from the environment. The paper presents the problem of removing mercury from waste gases due to new BREF/BAT restrictions, in which the problem of the need to look for new, more efficient solutions to remove this pollution was also indicated. Attention is paid to the problem of the occurrence of mercury in the exhaust gases in the elemental form and the need to carry out laboratory tests. A prototype installation for the sorption of elemental mercury in a pure gas stream on solid sorbents is presented. The installation was built as part of the LIDER project, financed by the National Center for Research and Development in a project entitled: “The Application of Waste Materials From the Energy Sector to Capture Mercury Gaseous Forms from Flue Gas”. The installation is used for tests in laboratory conditions in which the carrier gas of elemental mercury is argon. The first tests on the zeolite sorbent were made on the described apparatus. The tested material was synthetic zeolite X obtained as a result of a two-stage reaction of synthesis of fly ash type C with sodium hydroxide. Due to an increase, the chemical affinity of the tested material in relation to mercury, the obtained zeolite material was activated with silver ions (Ag+) by an ion exchange using silver nitrate (AgNO3). The first test was specified for a period of time of about 240 minutes. During this time, the breakthrough of the tested zeolite material was not recorded, and therefore it can be concluded that the tested material may be promising in the development of new solutions for capturing mercury in the energy sector. The results presented in this paper may be of interest to the energy sector due to the solution of several environmental aspects. The first of them is mercury sorption tests for the development of new exhaust gases treatment technologies. On the other hand, the second aspect raises the possibility of presenting a new direction for the management and utilization of combustion by-products such as fly ash.

4

Charakterystyka odpadu po pirolizie opon oraz analiza jego potencjalnego wykorzystania

Czarna-Juszkiewicz D., Wdowin M., Kunecki P., Baran P., Panek R., Żmuda R.

Zeszyty Naukowe Instytutu Gospodarki Surowcami Mineralnymi i Energią PAN

|

2018

|

nr 107

19--31

PL

Szacuje się, że ilość zużytych opon samochodowych na terenie Unii Europejskiej w roku 2016 wynosiła 3 515 000 Mg, co niewątpliwie stanowi problem z punktu widzenia inżynierii i ochrony środowiska. Alternatywą do składowania tego odpadu na wysypiskach jest poddanie go procesowi pirolizy. W wyniku rozkładu termicznego uzyskuje się wartościowe pod względem kaloryczności produkty (frakcja olejowa oraz gazowa), a także stałą pozostałość, która ze względu na skład i właściwości może zostać przetworzona na wysokiej jakości sorbent węglowy. W tym celu stosowane są różne metody modyfikacji pirolizatu, zarówno polegające na aktywacji fizycznej, jak i chemicznej. W niniejszym artykule przedstawiono charakterystykę stałej pozostałości po pirolizie opon gumowych przebiegającej w temperaturze około 400°C, która obejmowała analizę składu chemicznego (XRF oraz IR), charakterystykę mineralogiczną (XRD, SEM-EDS) oraz teksturalną. Dodatkowo w celu aktywacji próbkę poddano działaniu azotu w temperaturze 550°C. Analiza mineralogiczna wykazała, że dominującym składnikiem mineralnym jest węgiel. Ponadto zaobserwowano obecność kwarcu, kalcytu i sfalerytu. Analiza składu chemicznego sugeruje, że ze względu na wysoką zawartość węgla (ok. 80% mas.) istnieje możliwość otrzymania sorbentu węglowego z analizowanego odpadu. Jednak dotychczasowe badania, które miały charakter wstępny, nie pozwoliły na otrzymanie materiału stanowiącego substytut węgla aktywnego, ponieważ zastosowana modyfikacja w niewielkim stopniu zwiększyła powierzchnię właściwą BET, która osiągnęła wartość około 85 m2/g. Na podstawie analizy rozkładu i wielkość porów badanych 2 próbek stwierdzono, że jest on homogeniczny/modalny o charakterze mikro-/mezoporowatym, zaś kształt pętli histerezy sugeruje na obecność porów typu „butelkowego”. Ze względu na stosunkowo wysoką zawartość cynku w składzie odpadu (ok. 4% mas.) należałoby również rozważyć możliwość odzysku tego pierwiastka.

EN

It is estimated that the amount of used car tires in the European Union in 2016 was established at the level of 3,515,000 Mg, which is undoubtedly a problem from the point of view of engineering and environmental protection. An alternative to storing this waste in landfills is their pyrolysis. As a result of thermal decomposition, calorific value products (oil and gas fraction) are obtained, as well as a solid residue, which due to its composition and properties can be processed into a high quality carbon sorbent. For this purpose, various methods of modification of the pyrolyzate are used, both involving physical and chemical activation. This article presents the characteristics of solid residue after the pyrolysis of rubber tires running at a temperature of about 400°C, which included an analysis of chemical composition (XRF and IR), mineralogical composition (XRD, SEM-EDS) and textural characteristics. Additionally, for the purpose of activation, the sample was treated with nitrogen at a temperature of 550°C. The mineralogical analysis showed that the dominant mineral component is carbon. In addition, the presence of quartz, calcite and sphalerite was observed. Analysis of the chemical composition suggests that due to the high carbon content (about 80% by mass) it is possible for a carbon sorbent from the analyzed waste to be obtained. However, previous preliminary studies did not allow a material constituting a substitute for activated carbon to be obtained, because the applied modification only slightly increased the BET specific surface area, which reached the value of approx. 85 m2/g. Based on the analysis of the pore size distribution of the 2 tested samples, it was found to be homogeneous/modal with a micro/mesoporous nature, while the shape of the hysteresis loop suggests the presence of “bottle shape” pores. Due to the relatively high content of zinc, the composition of waste (about 4% of mass), the possibility of recovery of this element should also be considered.

5

Odpady energetyczne jako substraty w syntezie materiałów mezoporowatych

Stożek B., Panek R., Kunecki P., Wdowin M.

Zeszyty Naukowe Instytutu Gospodarki Surowcami Mineralnymi i Energią PAN

|

2016

|

nr 92

163--169

PL

Krzemianowe materiały mezoporowate znajdują coraz większe zastosowanie w inżynierii i ochronie środowiska m.in. jako sorbent ditlenku węgla w procesach wychwytywania tego gazu na potrzeby CCS ( Carbon Capture and Storage ). Jednak ich produkcja z odczynników chemicznych jest kosztowna i nieopłacalna. Dlatego też w pracy zbadano możliwość wykorzystania do syntez materiałów mezoporowatych produktów odpadowych, tj. popiołów lotnych klasy F powstających w wyniku spalania węgla kamiennego metodą konwencjonalną. Na wytypowanym do badań materiale popiołowym przeprowadzono serię dwustopniowych reakcji mających na celu otrzymanie materiału mezoporowatego typu MCM-41. Uzyskany produkt reakcji poddano analizom mineralogicznym (XRD, SEM-EDS), chemicznym (XRF) i teksturalnym (powierzchnia właściwa BET, rozkład, objętość i wielkość porów). Analizy mineralogiczne XRD wykazały, że na krzywej dyfrakcyjnej składu mineralnego, w zakresie niskokątowym, obserwuje się charakterystyczne dla materiału MCM-41 refleksy dla odległości międzypłaszczyznowych d = 41,1 Å oraz d = 23,5 Å. W badaniach SEM zaobserwowano sferyczne formy dla otrzymanego produktu syntezy. W swoim składzie chemicznym posiada on ponad 87% krzemionki. Natomiast z analiz teksturalnych wynika, że otrzymany materiał jest mezoporowaty i posiada bardzo wysoką powierzchnię właściwą ponad 800 m 2 /g, z kolei średnia średnica porów wyniosła 90 Å. Na podstawie otrzymanych wyników stwierdzić można, że w reakcji syntezy otrzymano materiał typu MCM-41, w związku z czym badany popiół może stanowić substrat do syntez materiałów mezoporowatych.

EN

Mesoporous silica materials are increasingly used in engineering and environmental protection, among others, as sorbents of carbon dioxide in the capture process of this gas for the purpose of CCS (Carbon Capture and Storage). However, their production by means of chemicals is expensive and unprofitable. Therefore, the study presents a consideration of the possibility of using mesoporous materials synthesis with waste products, i.e. Class F fly ash resulting from the combustion of coal in a conventional manner. A series of two-step reactions were carried out using the selected fly ash materials in order to obtain mesoporous MCM-41material. The resulting reaction product was subjected to mineralogical (XRD, SEM-EDS), chemical (XRF) and textural (BET specific surface area, distribution, volume and pore size) analysis. The mineralogical analysis indicated that material reflections coming from interplanar distance d = 41.1 Å and d = 23.5 Å are observed on the diffraction curves of mineral composition at low angle range, typical for the MCM-41. From the SEM analysis it is observed spherical grain forms from the obtained synthesis product. The chemical com- position analysis of mesoporous materials has shown over 87% silica. From textural analyses, it is apparent that the resulting material is mesoporous and has a very high specific surface area above 800 m 2 /g, whereas the average pore diameter is 90 Å. Based on the obtained results, it can be concluded that the synthesized reaction material was MCM-41, therefore it can be inferred that the tested fly ash can provide a substrate for synthesis of mesoporous materials.

6

Na-P1 zeolite synthesis and its crystalline structure ripening through hydrothermal process using coal combustion by-products as substrates

Kunecki P., Panek R., Wdowin M.

Geology, Geophysics and Environment

|

2016

|

Vol. 42, no. 1

90--91

EN

Energy industry sector is one of the major environment pollutants. This branch also generates significant amounts of by-products such as slugs, slug-ash mixtures, ashes and microspheres, which can be very harmful for the earth ecosystems. Statistically the microspheres (MIC) constitute from 0.6% to 2.5% of the total amount of post combustion wastes. MIC occurs mainly in fly ashes (less often in slugs) as the smallest, hollow, spherical particles. MIC is composed mainly of crystalline and amorphous aluminosilicate phases. The combustion conditions have strong influence on MIC composition. Mineral and chemical composition of MIC is very similar to F type of fly ashes; consequently there is a possibility to use them as substrates for zeolite synthesis. Zeolites are minerals from microporous, aluminosilicate group (Szala et al. 2015). Among others, they are characterized by specific channels and chambers occurrence in their structure, which results in a number of important features like: ion exchange, sorption, molecular sieve or catalytic properties. This is the reason for wide use of zeolites in numerous industrial sectors (Ahmaruzzaman 2010). The aim of this study is a synthesis of Na-P1 zeolite at semi-technical scale by conversion of microspheres under hydrothermal conditions in an alkaline medium. This study involves also research of Na-P1 zeolite structure ripening in order to optimize the synthesis conditions. Microspheres from Stalowa Wola Power Plant (Poland) were used as a substrate. For the synthesis of Na-P1 phase the following conditions were applied: 90 dm 3 of water, 15 kg of microsphere, 11 kg of sodium hydroxide (3 mol/dm 3 ), temperature: 80°C, and reaction time up to 26 h (Franus et al. 2014). The zeolite conversion was performed on semi-technical scale installation (Wdowin et al. 2014). During the conversion, samples were collected from the reactor after 2, 4, 6, 10, 14, 26 hours. To investigate the influence of time for zeolitization process efficiency these samples were analyzed in terms of chemical and mineral composition, structural and textural properties. The main attention was paid to the evolution of the Na-P1 unit cell parameters observed as a function of time (calculations and models were performed for every sample). The phase’s composition was determined with powder X-ray diffraction (XRD) method using a PANalytical X’pert MPD diffractometer (with a PW 3050/60 goniometer), Cu lamp, and a graphite monochromator. The analysis was performed within the angle range of 5–65 2θ. PANalytical X’Pert Highscore software was used to process the diffraction data. The identification of mineral phases was based on the PDF-2 release 2010 database formalized by the ICD and IZA-SC Database of Zeolite Structures. The experimental calculations of the unit cell parameters were performed using UnitCell software. The spatial model of Na-P1 zeolite cell was prepared using Mercury 3.7 Windows software. The morphological forms and the chemical composition of the main mineral components were determined with scanning electron microscope (SEM) FEI Quanta 250 FEG equipped with the SE detector and a system of chemical composition analysis based on energy dispersive X-ray-EDS of EDAX company. N 2 adsorption-desorption measurements were carried out at 77 K using ASAP 2020 volumetric adsorption analyzer (Micromeritics). The specific surface areas (S BET ) of the samples were evaluated using the standard Brunauer–Emmett–Teller (BET) method for nitrogen adsorption data in the range of relative pressure p / p 0 from 0.06 to 0.3. The total pore volumes were estimated from single-point adsorption at a relative pressure of 0.98. XRD data indicates that main phases in microsphere are amorphous aluminosilicate glass, mullite and quartz. The obtained product is dominated by Na-P1 phase. Experimental calculations of cell parameters and fabricated models confirm crystallographic similarity to Na-P1 pattern. Noteworthy is the fact that the unit cell parameters depend on reaction time. Calculations indicate that the cell parameters (walls length: a , b , c and cell volume) increase with time towards to pattern values. This phenomenon may be interpreted as a ripening of crystalline structure. An in-depth look at this matter can lead to better estimation of synthesis conditions, which have a significant impact to the total cost of zeolites production – especially at a larger scale. SEM shows progressive dissolution (also as a function of time) of aluminosilicate glass in favor of crystallization of zeolite phase. EDS analysis confirms similarity of chemical composition of the obtained samples to a standard Na-P1 zeolite. Calculated textural properties indicate increase of S BET with the reaction time. Simultaneously, the average pore diameters decrease. The S BET of synthetized Na-P1 was 4.62 m 2 /g after 2 h but it increased to 47.92 m 2 /g after 26 h. This is an effect of growing contribution of zeolite phase in relation to the initial substrates in the sample during the reaction time. The experimental conditions allowed synthesizing Na-P1 zeolite from microsphere particles in the prototype installation. Zeolitization process strongly influences the textural properties by increasing S BET and improving pore structure. The microsphere from Stalowa Wola Power Plant is a promising material for the synthesis of Na-P1 zeolite in the prototype installation. Still, the reaction parameters should be reconsidered, basing on the obtained results, in order to reduce the cost of the zeolite production as much as possible. This is required before proceeding to the full technical production scale. To observe increase of zeolite amount in entirety synthesis batch (and to link it with cell behavior) the Rietveld analysis will be provided.