Wyniki wyszukiwania - BazTech

1

Wpływ wstępnej obróbki popiołu lotnego na efektywność syntezy zeolitów

Czarna-Juszkiewicz D., Kunecki P., Panek R., Wdowin M.

Zeszyty Naukowe Instytutu Gospodarki Surowcami Mineralnymi i Energią PAN

|

2018

|

nr 105

213--223

PL

Problem wykorzystania popiołów lotnych ciągle stanowi obszar badawczo-poszukiwawczy dla naukowców. Wynika to z faktu, iż rocznie tylko w Polsce na składowiska wpływa średnio 6 000 000 Mg ubocznych produktów spalania (UPS). Jednym z potencjalnych kierunków wykorzystania popiołu lotnego jest użycie go jako substratu w syntezach hydrotermalnych materiałów mezoporowatych (zeolitów syntetycznych). Zeolity są to glinokrzemiany o strukturze przestrzennej, które ze względu na swoją budowę charakteryzują się szeregiem specyficznych właściwości (molekularno-sitowe, jonowymienne, katalityczne) wykorzystywanych w inżynierii i ochronie środowiska. Dotychczas syntezy zeolitów przeprowadzano wykorzystując uboczne produkty spalania, takie jak popioły lotne lub wyodrębnioną z nich mikrosferę. W artykule przedstawiono wpływ wydzielenia z popiołu lotnego odpowiedniej frakcji (poniżej 63 µm) na wykształcenie ziaren zeolitowych. Syntezę przeprowadzono wykorzystując popiół lotny klasy F oraz wydzieloną z niego frakcję, którą otrzymano poprzez przesianie popiołu przez sito o wielkości oczek 63 µm. Dla substratów, jak i otrzymanych produktów reakcji przeprowadzono analizy chemiczne (XRF) oraz mineralogiczne (XRD, SEM-EDS). Podczas analizy substratów nie zaobserwowano istotnych różnic pomiędzy popiołem surowym a wydzieloną frakcją. Natomiast w produktach po syntezie (zeolit typu Na-X z niewielką ilością zeolitu Na-P1, oraz niewielkie ilości kwarcu i nieprzereagowanego szkliwa glinokrzemianowego – mullitu) w wydzielonej frakcji zaobserwowano wyższą zawartość glinu i sodu, natomiast niższą wapnia i potasu. Na dyfraktogramie zeolitu uzyskanego z frakcji widoczna była nieznaczna ilość illitu. Obserwacje morfologii ziaren nie wykazały różnic w wykształceniu. Na podstawie przeprowadzonych analiz stwierdzić można, że biorąc pod uwagę aspekt ekonomiczny procesu syntezy, wydzielanie drobnych frakcji z popiołu nie jest konieczne, gdyż proces ten nie wpływa w sposób znaczący na jakość otrzymanego produktu.

EN

The problem of of the use of fly ash still constitutes a research and exploration area for scientists. This is due to the fact that, 6,000,000 Mg of coal combustion by-products (CCB) are storage on landfills yearly in Poland alone. One of the potential directions of using fly ash is to use it as a substrate in hydrothermal syntheses of mesoporous materials (synthetic zeolites). Zeolites are aluminosilicates with a spatial structure. Due to their specific structure they are characterized by a number of specific properties among others molecular-sieve, ion-exchange and catalytic that can be used in engineering and environmental protection. So far, the synthesis has been carried out using coal combustion by-products such as fly ash or microsphere. The article analyzes whether separation from the fly ash of the appropriate fraction (below 63 μm) will affect the formation of zeolite grains. The syntheses were carried out using class F fly ash and the fraction separated from it, which was obtained by sieving the ash through a 63 μm sieve. Chemical (XRF) and mineralogical (XRD, SEM-EDS) analyzes were carried out for substrates as well as the obtained reaction products. In the case of substrates, the analysis did not show any significant differences between the ash and the separated fraction. However, in products after synthesis (Na-X zeolite with a small amount of Na-P1 zeolite, and small amounts of quartz and unreacted aluminosilicate glass - mullite) higher aluminum and sodium contents were observed from the separated fraction, with a lower calcium and potassium content. A small proportion of illite was observed on the diffraction curve of the zeolite from the fraction. Observations of grain morphology showed no differences in formation. Based on the conducted analyzes, it can be stated that, considering the economics of the synthesis process, the separation of fine fractions from the fly ash does not affect the quality of the synthesis process.

2

Synteza filipsytu z popiołów lotnych oraz jego potencjalne zastosowanie w inżynierii środowiska

Cader J., Czarna D., Kunecki P., Panek R., Madej J, Lipiec P., Wdowin M., Franus W.

Zeszyty Naukowe Instytutu Gospodarki Surowcami Mineralnymi i Energią PAN

|

2018

|

nr 102

171--183

PL

W artykule zbadano możliwość wykorzystania popiołów lotnych klasy C (otrzymywanych w wyniku spalania węgla brunatnego w kotle pyłowym) i F (otrzymywanych w wyniku spalania węgla kamiennego metodą konwencjonalną) jako substratów do syntezy materiału zeolitowego z grupy filipsytu. W tym celu przeprowadzono szereg syntez hydrotermalnych z wykorzystaniem reagentów takich jak wodorotlenek sodu (NaOH) oraz bromek tetrapropyloamoniowy (TPABr). W wyniku reakcji otrzymano docelowy materiał zeolitowy, zarówno z popiołu klasy C, jak i F. Otrzymane produkty syntezy, jak też popiołowe substraty reakcji, poddano charakterystyce chemicznej i mineralogicznej. Badania wykazały, że popiół lotny powstały z węgla brunatnego i kamiennego może być substratem w reakcjach syntez zeolitu, jakim jest filipsyt. Analiza porównawcza dyfraktogramów rentgenowskich produktów z obu typów popiołów wykazała, że lepszym substratem jest popiół klasy C otrzymywany w wyniku spalania węgla brunatnego w kotle pyłowym (w reakcji syntezy otrzymano lepiej wykształcone formy zeolitowe). W pracy dokonano także analizy literaturowej potencjalnych kierunków zastosowania filipsytu w inżynierii i ochronie środowiska. Na podstawie zweryfikowanych danych stwierdzono, iż dalszym kierunkiem badań będzie analiza możliwości wykorzystania otrzymanych materiałów jako potencjalnych sorbentów amoniaku.

EN

The study examined the possibility of using class C fly ash (obtained as a result of brown coal combustion in a pulverized-fuel boiler) and class F (obtained as a result of conventional coal combustion) as substrates for the synthesis of zeolitic material from the phillipsite group. For this purpose, a series of hydrothermal syntheses were carried out using reagents such as sodium hydroxide (NaOH) and tetrapropylammonium bromide (TPABr). As a result of the reaction, the target zeolite material was obtained from both class C and F fly ash. The obtained synthesis products as well as the ash reaction substrates were subjected to chemical and mineralogical characterization. The studies have shown that fly ash formed from brown coal and hard coal may be a substrate in zeolite synthesis reactions to obtain phillipsite. A comparative analysis of X-ray diffractograms of products from both types of ash showed that class C ash obtained as a result of brown coal combustion in a pulverized-fuel boiler is a better substrate (in the synthesis reaction better-formed zeolites were obtained). The article also includes a literature analysis on the potential applications of phillipsite in engineering and environmental protection. Based on the verified data, it was found that the further direction of the research will be the analysis of the possibilities of using the obtained materials as potential ammonia sorbents.

3

Instalacja pomiarowa do sorpcji rtęci z gazów na sorbentach stałych

Kunecki P., Czarna-Juszkiewicz D., Panek R., Wdowin M.

Zeszyty Naukowe Instytutu Gospodarki Surowcami Mineralnymi i Energią PAN

|

2018

|

nr 104

153--162

PL

Problem emisji rtęci oraz potrzebę podjęcia działań w tym kierunku zauważono w roku 2013 w konwencji Minamata (UNEP 2013), stąd coraz częściej zaczynają pojawiać się prace i nowe przepisy nakazujące redukcję tego związku ze środowiska. W pracy przedstawiono problem usuwania rtęci z gazów odlotowych z uwagi na nowe restrykcje BREF/BAT, w których poruszono też problem potrzeby poszukiwania nowych wydajniejszym rozwiązań usuwania tego zanieczyszczenia. Zwrócono uwagę na problem występowania rtęci w spalinach w formie elementarnej oraz potrzebę realizowania testów laboratoryjnych. Zaprezentowano prototypową instalację do testów sorpcji rtęci elementarnej w czystym strumieniu gazu na sorbentach stałych. Instalację zbudowano w ramach projektu LIDER finansowanego przez Narodowe centrum Badań i Rozwoju w projekcie pt.: „Zastosowanie energetycznych surowców odpadowych do wychwytywania gazowych form rtęci ze spalin”. Instalacja służy do testów w warunkach laboratoryjnych, w której gazem nośnym rtęci elementarnej jest argon. Przy użyciu opisanej aparatury dokonano pierwszych testów na sorbencie zeolitowym. Testowanym materiałem był zeolit syntetyczny typu X otrzymany w wyniku dwustopniowej reakcji syntezy popiołu lotnego klasy C z wodorotlenkiem sodu. Aby zwiększyć powinowactwo chemiczne testowanego materiału względem rtęci, otrzymany materiał sorpcyjny poddano aktywacji jonami srebra (Ag+) metodą wymiany jonowej, stosując azotan srebra (AgNO3). Pierwszy test przeprowadzono w interwale czasowym 240 min. W tym czasie nie zarejestrowano przebicia badanego złoża rtęcią, w związku z czym wnioskować można, że badany materiał może być obiecujący w opracowywaniu nowych rozwiązań wychwytywania rtęci w sektorze energetycznym. Przedstawione w artykule wyniki mogą być interesujące dla sektora energetycznego z uwagi na rozwiązanie kilku aspektów środowiskowych. Jednym z nich są testy sorpcji rtęci w celu opracowania nowych technologii oczyszczania spalin. Natomiast drugi aspekt porusza możliwość przedstawienia nowego kierunku zagospodarowania ubocznych produktów spalania, jakimi są popioły lotne.

EN

The issue of mercury emission and the need to take action in this direction was noticed in 2013 via the Minamata Convention. Therefore, more and more often, work and new law regulations are commencing to reduce this chemical compound from the environment. The paper presents the problem of removing mercury from waste gases due to new BREF/BAT restrictions, in which the problem of the need to look for new, more efficient solutions to remove this pollution was also indicated. Attention is paid to the problem of the occurrence of mercury in the exhaust gases in the elemental form and the need to carry out laboratory tests. A prototype installation for the sorption of elemental mercury in a pure gas stream on solid sorbents is presented. The installation was built as part of the LIDER project, financed by the National Center for Research and Development in a project entitled: “The Application of Waste Materials From the Energy Sector to Capture Mercury Gaseous Forms from Flue Gas”. The installation is used for tests in laboratory conditions in which the carrier gas of elemental mercury is argon. The first tests on the zeolite sorbent were made on the described apparatus. The tested material was synthetic zeolite X obtained as a result of a two-stage reaction of synthesis of fly ash type C with sodium hydroxide. Due to an increase, the chemical affinity of the tested material in relation to mercury, the obtained zeolite material was activated with silver ions (Ag+) by an ion exchange using silver nitrate (AgNO3). The first test was specified for a period of time of about 240 minutes. During this time, the breakthrough of the tested zeolite material was not recorded, and therefore it can be concluded that the tested material may be promising in the development of new solutions for capturing mercury in the energy sector. The results presented in this paper may be of interest to the energy sector due to the solution of several environmental aspects. The first of them is mercury sorption tests for the development of new exhaust gases treatment technologies. On the other hand, the second aspect raises the possibility of presenting a new direction for the management and utilization of combustion by-products such as fly ash.

4

Charakterystyka odpadu po pirolizie opon oraz analiza jego potencjalnego wykorzystania

Czarna-Juszkiewicz D., Wdowin M., Kunecki P., Baran P., Panek R., Żmuda R.

Zeszyty Naukowe Instytutu Gospodarki Surowcami Mineralnymi i Energią PAN

|

2018

|

nr 107

19--31

PL

Szacuje się, że ilość zużytych opon samochodowych na terenie Unii Europejskiej w roku 2016 wynosiła 3 515 000 Mg, co niewątpliwie stanowi problem z punktu widzenia inżynierii i ochrony środowiska. Alternatywą do składowania tego odpadu na wysypiskach jest poddanie go procesowi pirolizy. W wyniku rozkładu termicznego uzyskuje się wartościowe pod względem kaloryczności produkty (frakcja olejowa oraz gazowa), a także stałą pozostałość, która ze względu na skład i właściwości może zostać przetworzona na wysokiej jakości sorbent węglowy. W tym celu stosowane są różne metody modyfikacji pirolizatu, zarówno polegające na aktywacji fizycznej, jak i chemicznej. W niniejszym artykule przedstawiono charakterystykę stałej pozostałości po pirolizie opon gumowych przebiegającej w temperaturze około 400°C, która obejmowała analizę składu chemicznego (XRF oraz IR), charakterystykę mineralogiczną (XRD, SEM-EDS) oraz teksturalną. Dodatkowo w celu aktywacji próbkę poddano działaniu azotu w temperaturze 550°C. Analiza mineralogiczna wykazała, że dominującym składnikiem mineralnym jest węgiel. Ponadto zaobserwowano obecność kwarcu, kalcytu i sfalerytu. Analiza składu chemicznego sugeruje, że ze względu na wysoką zawartość węgla (ok. 80% mas.) istnieje możliwość otrzymania sorbentu węglowego z analizowanego odpadu. Jednak dotychczasowe badania, które miały charakter wstępny, nie pozwoliły na otrzymanie materiału stanowiącego substytut węgla aktywnego, ponieważ zastosowana modyfikacja w niewielkim stopniu zwiększyła powierzchnię właściwą BET, która osiągnęła wartość około 85 m2/g. Na podstawie analizy rozkładu i wielkość porów badanych 2 próbek stwierdzono, że jest on homogeniczny/modalny o charakterze mikro-/mezoporowatym, zaś kształt pętli histerezy sugeruje na obecność porów typu „butelkowego”. Ze względu na stosunkowo wysoką zawartość cynku w składzie odpadu (ok. 4% mas.) należałoby również rozważyć możliwość odzysku tego pierwiastka.

EN

It is estimated that the amount of used car tires in the European Union in 2016 was established at the level of 3,515,000 Mg, which is undoubtedly a problem from the point of view of engineering and environmental protection. An alternative to storing this waste in landfills is their pyrolysis. As a result of thermal decomposition, calorific value products (oil and gas fraction) are obtained, as well as a solid residue, which due to its composition and properties can be processed into a high quality carbon sorbent. For this purpose, various methods of modification of the pyrolyzate are used, both involving physical and chemical activation. This article presents the characteristics of solid residue after the pyrolysis of rubber tires running at a temperature of about 400°C, which included an analysis of chemical composition (XRF and IR), mineralogical composition (XRD, SEM-EDS) and textural characteristics. Additionally, for the purpose of activation, the sample was treated with nitrogen at a temperature of 550°C. The mineralogical analysis showed that the dominant mineral component is carbon. In addition, the presence of quartz, calcite and sphalerite was observed. Analysis of the chemical composition suggests that due to the high carbon content (about 80% by mass) it is possible for a carbon sorbent from the analyzed waste to be obtained. However, previous preliminary studies did not allow a material constituting a substitute for activated carbon to be obtained, because the applied modification only slightly increased the BET specific surface area, which reached the value of approx. 85 m2/g. Based on the analysis of the pore size distribution of the 2 tested samples, it was found to be homogeneous/modal with a micro/mesoporous nature, while the shape of the hysteresis loop suggests the presence of “bottle shape” pores. Due to the relatively high content of zinc, the composition of waste (about 4% of mass), the possibility of recovery of this element should also be considered.

5

Analiza finansowa potencjalnego zastosowania mezoporowatych materiałów krzemianowych do oczyszczania spalin z ditlenku węgla w porównaniu do komercyjnej metody MEA

Koneczna R., Wdowin M., Panek R., Lelek Ł., Żmuda R., Franus W.

Zeszyty Naukowe Instytutu Gospodarki Surowcami Mineralnymi i Energią PAN

|

2017

|

nr 98

137--150

PL

Technologia CCS ( Carbon Capture and Storage ) jest jedną z metod ograniczających emisję ditleku węgla do atmosfery. Jednak wysokie koszty wychwytywania Co2 w tej technologii są główną przeszkodą wdrażania tego rozwiązania przez elektrownie. Redukcji kosztów oczekuje się przede wszystkim po stronie wychwytywania i oddzielania CO2 z gazów spalinowych (przemysłowych). Artykuł przedstawia ocenę efektywności finansowej najpopularniejszej technologii aminowej (MEA) względem otrzymywanego z popiołów lotnych materiału mezo-porowatego typu McM-41 impregnowanego polietylenoiminą (PEI) dla instalacji CCS. Badania prowadzono dla inwestycji obejmującej trzy kluczowe komponenty stanowiące pełny łańcuch wartości w procesie walidacji technologii CCS (wychwytywanie, transport i składowanie). Prowadzone badania mineralogiczne i określenie właściwości fizykochemicznych produktu mezoporowatego otrzymywanego z materiałów odpadowych, jakimi są popioły lotne, pozwoliły na wskazanie najlepszej klasy sorbentu – McM-41 impregnowanego PEI, który można wykorzystać w technologiach wychwytywania CO2. Opracowanie innowacyjnego związku pozwala nie tylko na usuniecie 100% CO2, ale również obniża koszty operacyjne (OPEX), w tym przede wszystkim koszty zużycia energii o 40% i materiałów w stosunku do mieszanek aminowych np. MEA.

EN

CCS (carbon capture and Storage) technology is one of the methods that limit the release of carbon dioxide into the atmosphere. However, the high cost of capturing Co2 in this technology is a major obstacle to the implementation of this solution by power plants. The reduction of costs is expected primarily on the side of the capture and separation of CO2 from flue/ industrial gas. The article presents the financial performance of the most popular amine technology (MEA) against mesoporous material about McM-41 structure obtained from fly ash, impregnated with polyethyleneimine (PEI), for CCS installations. The study was conducted for an investment comprising three key components that provide a full value chain in CCS validation (capture, transport and storage). The mineralogical studies and determination of the physicochemical properties of mesoporous material produced from waste materials such as fly ash allowed us to identify the best class sorbents of McM-41, which can be used in CO2 capture technologies. Developing an innovative relationship not only allows 100% of CO2 to be removed but also reduces operating costs (OPEX), primarily including energy by 40% and multiple material costs relative to amine mixtures such as MEA.

6

Innowacyjna technologia oczyszczania spalin z rtęci jako rozwiązanie sprostania wymogom stawianym przez konkluzje BAT/BREF w polskiej energetyce

Żmuda R., Adamczyk W., Lelek Ł., Mandrela S., Wdowin M.

Polityka Energetyczna

|

2017

|

T. 20, z. 4

103--115

PL

Obowiązująca dyrektywa IED, a co za tym idzie bardzo rygorystyczne wymagania wzglę- dem rtęci (Hg) stawiane przez BAT/BREF, zmuszają polską energetykę do poszukiwania nowych wydajnych technologii oczyszczania spalin z gazowych jej form. Obecnie żadne z metod pierwotnych ani wtórych usuwania związków Hg w kraju nie jest w stanie sprostać tym restrykcjom. Wymagań tych nie spełniają nawet powszechnie stosowane metody z wykorzystaniem węgla aktywnego modyfikowanego bromem lub jodem czy też nowoczesne metody stosowane w innych krajach wykorzystujące moduły polimerowe. Związane jest to z dużym zanieczyszczeniem rtęcią paliw kopalnych stosowanych w krajowej energetyce. Dlatego też w ramach projektu pt. „Hybrydowe układy adsorpcyjne do redukcji emisji rtęci z zastosowaniem wysokoefektywnych komponentów polimerowych”, akronim HYBREM, podjęte zostały próby zbudowania innowacyjnej linii technologicznej łączącej kilka technik oczyszczania spalin ze szkodliwych związków rtęci. Do budowy instalacji pilotażowej wykorzystano technologie bazujące na modułach polimerowych oraz iniekcji różnych sorbentów stałych. Zaletą budowanej instalacji będzie jej mobilność, przez co może być testowana na różnych obiektach energetycznych. Otrzymane wyniki oczyszczania spalin przy użyciu zaprojektowanej instalacji pilotażowej pozwolą określić czy zbudowany prototyp jest efektywny w każdych warunkach dla polskich elektrowni opalanych węglem. Wiedza na ten temat pozwoli efektywnie rozwinąć technologie przemysłowe pod kątem oczyszczania spalin z rtęci spełniając jednocześnie wymagania stawiane przez konkluzje BAT/BREF.

EN

The current IED directive, and therefore very stringent requirements for mercury pollution included in BAT/BREF, are forcing the Polish power industry to seek new efficient gas purification technologies from the gaseous form of mercury. At present, none of the primary or secondary methods of removing Hg compounds in the country are able to meet these restrictions, even commonly used methods using bromine or iodine-modified activated carbon, or modern methods used in other countries fot example polymer modules. This is due to high levels of mercury contamination of fossil fuels used in the national power industry. Hence, the project titled:” Hybrid Adsorption Systems for Reducing Mercury Emissions Using High Effective Polymer Components”, acronym HYBREM, has attempted to build an innovative technical line that combines several techniques for the treatment of exhaust gases from harmful mercury compounds. The used technology is based on polymer modules and the injection of various solid sorbents. The advantage of the built-in installation will be its mobility, which can be tested on a variety of power plants. The obtained results of the flue gas purification by means of the designed pilot installation will determine whether the constructed prototype is effective under all conditions of Polish coal-fired power plants. Knowledge of this issue will enable the efficient development of industrial technologies for the purification of flue gas from mercury simultaneously meeting the requirements of the BAT/BREF conclusions.

7

Changes in the Textural Parameters of Fly Ash-Derived Na-P1 Zeolite During Compaction Processes

Panek R., Wdowin M., Bandura L., Wisła-Walsh E., Gara P., Franus W.

Mineralogia

|

2017

|

Vol. 48, iss. 1/4

3--22

EN

This paper presents the possibility of receiving the granular forms of a zeolitic material of the Na-P1 type obtained from high-calcium fly ash in a semi-technical scale by means of three compacting techniques. The compaction process was carried out using cement, molasses and water glass as binders. Each of the proposed compacting methods affected the textural parameters of the obtained granular zeolite forms, as well as the binders used. In comparison to the other binders it was found that the cement binder had the smaller impact on the values of the textural parameters of the obtained compacted zeolite forms. The surface area for the zeolite Na-P1 was 98.49 m2•g-1, for the cement as a binder was 69.23 m2•g-1, for the molasses was 52.70 m2•g-1 and for the water glass was 40.87 m2•g-1. For this reason, the briquetting and extruding tests were carried out using cement as a binder.

8

Środowiskowe aspekty zastosowania modyfikowanego zeolitu typu X z popiołów lotnych do wychwytywania rtęci w perspektywie cyklu życia

Lelek Ł., Wdowin M.

Zeszyty Naukowe Instytutu Gospodarki Surowcami Mineralnymi i Energią PAN

|

2016

|

nr 95

117--127

PL

W pracy przedstawiono analizę korzyści środowiskowych zastosowania zeolitu typu X (Ag-X) otrzymywanego z ubocznych produktów spalania (UPS), takich jak popioły lotne, jako sorbent rtęci elementarnej (Hg0). Badany zeolit w celu zwiększenia jego zdolności wiązania rtęci poddany został modyfikacji jonami srebra. Jako materiał porównawczy wykorzystano komercyjnie stosowany w tym celu surowiec tj. węgiel aktywny. W artykule rozważono korzyści środowiskowe wynikające z zastosowania zeolitu Ag-X uwzględniając cykl życia produktu, wydajność sorbentu oraz możliwość jego regeneracji w porównaniu do węgla aktywnego (AC/Br). Z uwagi na laboratoryjną skalę przedstawionych badań przeprowadzono uproszczoną analizę LCA uwzględniającą oszacowane bilanse materiałowe i energetyczne procesów wytwarzania. Porównując proces produkcji materiałów zeolitowych oraz węgli aktywnych w ilości niezbędnej do wychwycenia z gazów odlotowych 375 g Hg analiza LCA wykazała, iż zeolity przyczyniają się do mniejszego potencjalnego wpływu na środowisko. Do wychwycenia tej samej ilości rtęci niezbędne jest 5 razy mniej sorbentu zeolitowego niż węgli aktywnych. Materiały zeolitowe dodatkowo można regenerować co wydłuża ich czas życia.

EN

The paper presents an analysis of the environmental benefits of the use of zeolite X (Ag-X) obtained from combustion wastes (fly ash) as a sorbent of elementary mercury (Hg0). In order to improve its efficiency with respect to the sorption of mercury, the analyzed zeolite was subjected to silver ion activation. The activated carbons were used as a reference material because they are commercially used for mercury sorption. In the paper the environmental benefits of Ag-zeolite X in the life cycle perspective were assessed including the capacity sorbent and the possibility of regeneration compared to the activated carbon (AC/Br). Due to the laboratory scale, simplified LCA were used in the studies, taking the estimated material and energy balances into account. Comparing the production process of zeolite and activated carbon in an amount necessary to capture of 375 g Hg from flue gases, the analysis showed that the zeolites contribute to lower the potential impact on the environment. To capture the same amount of mercury, it is necessary to have five times less of the zeolite sorbent than in the case of activated carbon. Zeolite materials also can be regenerated which extends their life time.

9

Odpady energetyczne jako substraty w syntezie materiałów mezoporowatych

Stożek B., Panek R., Kunecki P., Wdowin M.

Zeszyty Naukowe Instytutu Gospodarki Surowcami Mineralnymi i Energią PAN

|

2016

|

nr 92

163--169

PL

Krzemianowe materiały mezoporowate znajdują coraz większe zastosowanie w inżynierii i ochronie środowiska m.in. jako sorbent ditlenku węgla w procesach wychwytywania tego gazu na potrzeby CCS ( Carbon Capture and Storage ). Jednak ich produkcja z odczynników chemicznych jest kosztowna i nieopłacalna. Dlatego też w pracy zbadano możliwość wykorzystania do syntez materiałów mezoporowatych produktów odpadowych, tj. popiołów lotnych klasy F powstających w wyniku spalania węgla kamiennego metodą konwencjonalną. Na wytypowanym do badań materiale popiołowym przeprowadzono serię dwustopniowych reakcji mających na celu otrzymanie materiału mezoporowatego typu MCM-41. Uzyskany produkt reakcji poddano analizom mineralogicznym (XRD, SEM-EDS), chemicznym (XRF) i teksturalnym (powierzchnia właściwa BET, rozkład, objętość i wielkość porów). Analizy mineralogiczne XRD wykazały, że na krzywej dyfrakcyjnej składu mineralnego, w zakresie niskokątowym, obserwuje się charakterystyczne dla materiału MCM-41 refleksy dla odległości międzypłaszczyznowych d = 41,1 Å oraz d = 23,5 Å. W badaniach SEM zaobserwowano sferyczne formy dla otrzymanego produktu syntezy. W swoim składzie chemicznym posiada on ponad 87% krzemionki. Natomiast z analiz teksturalnych wynika, że otrzymany materiał jest mezoporowaty i posiada bardzo wysoką powierzchnię właściwą ponad 800 m 2 /g, z kolei średnia średnica porów wyniosła 90 Å. Na podstawie otrzymanych wyników stwierdzić można, że w reakcji syntezy otrzymano materiał typu MCM-41, w związku z czym badany popiół może stanowić substrat do syntez materiałów mezoporowatych.

EN

Mesoporous silica materials are increasingly used in engineering and environmental protection, among others, as sorbents of carbon dioxide in the capture process of this gas for the purpose of CCS (Carbon Capture and Storage). However, their production by means of chemicals is expensive and unprofitable. Therefore, the study presents a consideration of the possibility of using mesoporous materials synthesis with waste products, i.e. Class F fly ash resulting from the combustion of coal in a conventional manner. A series of two-step reactions were carried out using the selected fly ash materials in order to obtain mesoporous MCM-41material. The resulting reaction product was subjected to mineralogical (XRD, SEM-EDS), chemical (XRF) and textural (BET specific surface area, distribution, volume and pore size) analysis. The mineralogical analysis indicated that material reflections coming from interplanar distance d = 41.1 Å and d = 23.5 Å are observed on the diffraction curves of mineral composition at low angle range, typical for the MCM-41. From the SEM analysis it is observed spherical grain forms from the obtained synthesis product. The chemical com- position analysis of mesoporous materials has shown over 87% silica. From textural analyses, it is apparent that the resulting material is mesoporous and has a very high specific surface area above 800 m 2 /g, whereas the average pore diameter is 90 Å. Based on the obtained results, it can be concluded that the synthesized reaction material was MCM-41, therefore it can be inferred that the tested fly ash can provide a substrate for synthesis of mesoporous materials.

10

The mineralogy, geochemistry and health risk assessment of deposited particulate matter (PM) in Kraków, Poland

Gruszecka-Kosowska A., Wdowin M.

Geology, Geophysics and Environment

|

2016

|

Vol. 42, no. 4

429--441

EN

One of the most important air contaminants in Krakow is particulate matter (PM), especially during winter months. Deposited PM was sampled between November 2014 and January 2015 and November 2015 and January 2016. The PM deposition amounted to 0.0646 g/m2 per day in the centre of Krakow and 0.0328 g/m2 in the northern district of the city. The allowed value of annual dust deposits (0.547 g/m2 per day) was not exceeded. The XRD and SEM-EDS analysis showed that quartz, calcite, potassium feldspar, plagioclase, kaolinite, and gypsum were the main mineralogical components of the deposited PM. Only in a few samples were illite, dolomite, and apatite observed. Significant concentrations were measured (ICP-MS) for Ca, Fe, Mg, Al, K, Si, Na, and Mn, and high concentrations for Ti, Cu, Zn, As, Pb, Cr, Ti, V, Li, Sr and Ni. The highest estimated daily intakes (EDI) for resuspended PM, were stated for ingestion exposure pathway than for dermal contact, and finally for inhalation, both for children and adults, as well as, for carcinogenic and non-carcinogenic elements. The mean hazard quotient (HQ) values for all three exposure pathways decreased in the following order: Fe > Al > Zn > Mn > Sr > Cu > Ba > Cr > Pb > V > Ni > Li > As > Sn > Zr > Co > Cd > Be, for children and adults. The hazard index values for all elements in each exposure pathway (HIelem) and for single elements in all exposure pathways (HIpath) were <1, both for children and adults. The risk values from all three exposure pathways were unacceptable in the case of Cr, both for children and adults, and in the case of As for children. The total non-carcinogenic risk (HItotal) values in all three exposure pathways for all elements were <1, however in case of children the risk value pointed to a low risk level. The total carcinogenic risk (Rtotal) values in all three exposure pathways for As and Cr exceeded the acceptable level, both for children and adults.

11

Na-P1 zeolite synthesis and its crystalline structure ripening through hydrothermal process using coal combustion by-products as substrates

Kunecki P., Panek R., Wdowin M.

Geology, Geophysics and Environment

|

2016

|

Vol. 42, no. 1

90--91

EN

Energy industry sector is one of the major environment pollutants. This branch also generates significant amounts of by-products such as slugs, slug-ash mixtures, ashes and microspheres, which can be very harmful for the earth ecosystems. Statistically the microspheres (MIC) constitute from 0.6% to 2.5% of the total amount of post combustion wastes. MIC occurs mainly in fly ashes (less often in slugs) as the smallest, hollow, spherical particles. MIC is composed mainly of crystalline and amorphous aluminosilicate phases. The combustion conditions have strong influence on MIC composition. Mineral and chemical composition of MIC is very similar to F type of fly ashes; consequently there is a possibility to use them as substrates for zeolite synthesis. Zeolites are minerals from microporous, aluminosilicate group (Szala et al. 2015). Among others, they are characterized by specific channels and chambers occurrence in their structure, which results in a number of important features like: ion exchange, sorption, molecular sieve or catalytic properties. This is the reason for wide use of zeolites in numerous industrial sectors (Ahmaruzzaman 2010). The aim of this study is a synthesis of Na-P1 zeolite at semi-technical scale by conversion of microspheres under hydrothermal conditions in an alkaline medium. This study involves also research of Na-P1 zeolite structure ripening in order to optimize the synthesis conditions. Microspheres from Stalowa Wola Power Plant (Poland) were used as a substrate. For the synthesis of Na-P1 phase the following conditions were applied: 90 dm 3 of water, 15 kg of microsphere, 11 kg of sodium hydroxide (3 mol/dm 3 ), temperature: 80°C, and reaction time up to 26 h (Franus et al. 2014). The zeolite conversion was performed on semi-technical scale installation (Wdowin et al. 2014). During the conversion, samples were collected from the reactor after 2, 4, 6, 10, 14, 26 hours. To investigate the influence of time for zeolitization process efficiency these samples were analyzed in terms of chemical and mineral composition, structural and textural properties. The main attention was paid to the evolution of the Na-P1 unit cell parameters observed as a function of time (calculations and models were performed for every sample). The phase’s composition was determined with powder X-ray diffraction (XRD) method using a PANalytical X’pert MPD diffractometer (with a PW 3050/60 goniometer), Cu lamp, and a graphite monochromator. The analysis was performed within the angle range of 5–65 2θ. PANalytical X’Pert Highscore software was used to process the diffraction data. The identification of mineral phases was based on the PDF-2 release 2010 database formalized by the ICD and IZA-SC Database of Zeolite Structures. The experimental calculations of the unit cell parameters were performed using UnitCell software. The spatial model of Na-P1 zeolite cell was prepared using Mercury 3.7 Windows software. The morphological forms and the chemical composition of the main mineral components were determined with scanning electron microscope (SEM) FEI Quanta 250 FEG equipped with the SE detector and a system of chemical composition analysis based on energy dispersive X-ray-EDS of EDAX company. N 2 adsorption-desorption measurements were carried out at 77 K using ASAP 2020 volumetric adsorption analyzer (Micromeritics). The specific surface areas (S BET ) of the samples were evaluated using the standard Brunauer–Emmett–Teller (BET) method for nitrogen adsorption data in the range of relative pressure p / p 0 from 0.06 to 0.3. The total pore volumes were estimated from single-point adsorption at a relative pressure of 0.98. XRD data indicates that main phases in microsphere are amorphous aluminosilicate glass, mullite and quartz. The obtained product is dominated by Na-P1 phase. Experimental calculations of cell parameters and fabricated models confirm crystallographic similarity to Na-P1 pattern. Noteworthy is the fact that the unit cell parameters depend on reaction time. Calculations indicate that the cell parameters (walls length: a , b , c and cell volume) increase with time towards to pattern values. This phenomenon may be interpreted as a ripening of crystalline structure. An in-depth look at this matter can lead to better estimation of synthesis conditions, which have a significant impact to the total cost of zeolites production – especially at a larger scale. SEM shows progressive dissolution (also as a function of time) of aluminosilicate glass in favor of crystallization of zeolite phase. EDS analysis confirms similarity of chemical composition of the obtained samples to a standard Na-P1 zeolite. Calculated textural properties indicate increase of S BET with the reaction time. Simultaneously, the average pore diameters decrease. The S BET of synthetized Na-P1 was 4.62 m 2 /g after 2 h but it increased to 47.92 m 2 /g after 26 h. This is an effect of growing contribution of zeolite phase in relation to the initial substrates in the sample during the reaction time. The experimental conditions allowed synthesizing Na-P1 zeolite from microsphere particles in the prototype installation. Zeolitization process strongly influences the textural properties by increasing S BET and improving pore structure. The microsphere from Stalowa Wola Power Plant is a promising material for the synthesis of Na-P1 zeolite in the prototype installation. Still, the reaction parameters should be reconsidered, basing on the obtained results, in order to reduce the cost of the zeolite production as much as possible. This is required before proceeding to the full technical production scale. To observe increase of zeolite amount in entirety synthesis batch (and to link it with cell behavior) the Rietveld analysis will be provided.

12

Analiza możliwości oczyszczania gazów wylotowych z Hg0 i CO2 na zeolitach syntetycznych otrzymanych z popiołów lotnych

Wdowin M., Baran P., Panek R., Zarębska K., Franus W.

Rocznik Ochrona Środowiska

|

2015

|

Tom 17, cz. 2

1306--1319

EN

The paper presents the usage possibility of Na-X zeolite as a sorbent of elemental (Hg0) form of mercury or carbon dioxide (CO2). The research material was zeolite obtained in the hydrothermal reaction of fly ash and an aqueous solution of sodium hydroxide. To improve the adsorption capacity of the zeolite with respect to vapour of mercury (Hg0), the zeolite was silver activated by ion exchange method. As a result a form of Ag-X zeolite was obtained. To determine the influence of a modification on sorption capacity of obtained zeolites (Na-X, Ag-X) were subjected to mineralogical and textural characteristics. Then for both zeolites the Hg0 and CO2 sorption studies were performed. Mineralogical analysis of SEM-EDS showed that the sodium ions have been substituted in its entirety with silver ions. After activation of the specific surface area and the share of mesoropores have decreased. However, the share of micropores increased which is associated with substitutions of Na+ ions by ions with a larger ionic radius i.e. silver. Mercury vapour sorption experiment showed almost immediate breakthrough across zeolite Na-X at a flow rate of gas stream at 80 ml/min. Activation of silver greatly improved sorption capacity of tested zeolite and breakthrough of 5% wt. Hg0 occurred after the time of 13017 min. The time for breakthrough of Hg0 for Ag-X is five times longer than for the commercially available activated carbon modified with bromine (AC/Br). Carbon dioxide adsorption studies have shown little effect for sorption capacity for zeolite with silver, where the result for the zeolite Na-X and Ag-X were similar at average level of 25 cm3g-1 for p/p0 = 0.01 (lower values for Ag-X). From obtained results the constants of Dubinin-Raduszkiewicz and Langmuir isotherms were calculated. The monolayer capacity calculated from the equation of Langmuir have shown the lack of differentiation for both examined samples, indicating that the modification of the starting zeolite with silver ions did not improve the sorption capacity with respect to carbon dioxide. Besides in the considered pressure range sorption capacity of zeolites terms to carbon dioxide decreased slightly. The results indicate that the silver modification improves the adsorption of mercury vapour, but has no effect on the sorption of carbon dioxide.

13

Surowiec kaolinowy jako potencjalny materiał do syntezy zeolitu typu A

Wdowin M.

Gospodarka Surowcami Mineralnymi

|

2015

|

T. 31, z. 3

45--57

PL

W pracy przedstawiono możliwość uzyskania materiału zeolitowego typu A z naturalnych surowców ilastych. Materiał wykorzystany do syntezy stanowił wysokiej klasy kaolin pozyskiwany dla celów ceramicznych z piaskowca kaolinowego ze złoża Maria III k. Bolesławca. Surowiec kaolinowy poddano szeregom reakcji celem otrzymania zeolitu typu A. W pierwszym etapie materiał kalcynowano celem uzyskania amorficznego, bardziej reaktywnego produktu (metakaolinu). Następnie metakaolin poddano reakcji hydrotermalnej (w temperaturze 100°C), gdzie materiał ten połączono z roztworem wodnym 3 mol•dm–3 wodorotlenu sodu. W wyniku reakcji otrzymano zeolit Na-A, który scharakteryzowano stosując metody mineralogiczne (XRD, SEM-EDS, DTA/TG), chemiczne (XRF) i teksturalne (ASAP). Badania XRD wykazały, że otrzymany produkt stanowi wysokiej czystości zeolit typu A, gdzie udział fazy zeolitowej w otrzymanym materiale wyniósł (95% wt.), resztę stanowił kwarc. Analizy morfologii ziaren (SEM) potwierdziły dobrą krystalizację zeolitu, gdzie materiał ten formuje bardzo dobrze wykształcone kubiczne kryształy. [...]

EN

The paper presents the obtaining possibility of type A zeolite material from natural clays. The material used for the synthesis was a high-quality kaolin extracted for ceramic needs derived from kaolin sandstones of Maria III deposits near Boleslawiec. Raw kaolin was subjected to a series of synthesis reactions in order to obtain zeolite A. In the first stage a tested material was calcined in order to obtain an amorphous, more reactive product (metakaolin). Next, metakaolin was hydrothermally reacted (at 100°C) where the material was combined with the aqueous solution of 3 mol•dm–3 NaOH. The reaction gave the zeolite Na-A, which was characterized using the mineralogical (XRD, SEM-EDS, DTA/TG), chemical (XRF), and textural (ASAP) methods. XRD studies have shown that the obtained product is of high purity zeolite A wherein content of zeolite phase in the obtained material was 95% wt. The rest was a quartz. Grain morphology analysis (SEM) confirmed the good crystallization of zeolite, wherein the zeolite is formed by very well developed cubic crystals. [...]

14

An analysis of the chemistry, mineralogy and texture of waste dolomite powder used to identify its potential application in industry

Gruszecka-Kosowska A., Wdowin M., Kosowski T., Klimek A

Geology, Geophysics and Environment

|

2015

|

Vol. 41, no. 4

343--352

EN

In this work, characterization of dolomite powder was carried out in order to specify possible industrial applications. After the technological use of dolomite aggregates, the remaining fine powder becomes a waste. Raw and calcined powder samples were subject to mineralogical, textural and chemical studies involving leaching tests. The results of the calcination process indicate that the carbonate minerals present in the material sample undergo complete decomposition to form oxides. After the calcination, the material is practically non-porous, and its surface area is more than five times lower than that of the raw material. However, due to the high content of calcia in the calcined sample (CaO > 45% wt.), the material cannot be used as an additive in cement. The leaching tests showed that the concentration of metals released from the dolomite powder is low enough to classify the material as hazardous waste according to the TCLP test. Moreover, the concentration of metals that can get into the environment does not exceed permissible values as set by Polish law. Thus, it is recommended and justified to carry out detailed tests for the purpose of environmental protection; i.e. wet flue gas desulfurization, heavy metals absorption, and CO2 capture.

15

Badania właściwości zeolitów otrzymywanych z popiołów lotnych pod kątem wykorzystania ich jako sorbentów CO2

Wdowin M., Panek R., Franus W.

Polityka Energetyczna

|

2014

|

T. 17, z. 4

329--338

PL

W pracy przedstawiono charakterystykę mineralogiczno-teksturalną oraz wstępne wyniki sorpcji CO2 syntetycznych materiałów zeolitowych otrzymanych z popiołu lotnego klasy F w wyniku reakcji hydrotermalnej. Jako produkty reakcji otrzymano trzy typy materiałów zeolitowych: Na-X, Na-P1, Na-A. Materiał porównawczy stanowił zeolit naturalny – klinoptilolit ze złoża Sokirnica (Ukraina). W celu zwiększenia chłonności sorpcyjnej względem ditlenku węgla badane materiały poddano aktywacji organicznej, wykorzystując w tym celu polietylenoiminę (PEI). Na aktywowanych i wyjściowych materiałach przeprowadzono analizy XRD oraz SEM-EDS na potrzeby określenia wpływu aktywacji na strukturę badanych zeolitów oraz przeprowadzono eksperymenty sorpcji CO2 w warunkach statycznych. Badania wykazały, że PEI nie zmienia składu mineralnego badanych zeolitów – jedynie tworzy formy tzw. „polew” (bezpostaciowych nagromadzeń) na powierzchniach badanych materiałów. Eksperymenty sorpcji dały lepsze wyniki chlonności sorpcyjnej CO2 dla zeolitów aktywowanych PEI (nawet sześciokrotnie). Najlepsze wyniki zanotowano dla zeolitu Na-X z PEI, gdzie chłonność sorpcyjna zachowała się na poziomie 2,6 mmol/g, co jest jednak zbyt niskim wynikiem, aby zastosować te materiały w skali technicznej. Dlatego konieczne są dalsze poszukiwania metod modyfikacji celem zwiększenia chlonności badanego materiału względem CO2.

EN

This paper presents the mineralogical and textural characteristics – as well as preliminary results of determining the CO2 sorption capacity – of synthetic zeolite materials derived from F class fly ash in hydrothermal reactions. Concerning the reaction products, three types of zeolite materials were obtained as follows: Na-X, Na-P1, and Na-A. The comparative material was a natural zeolite-clinoptilolite from the Sokirnica deposit (Ukraine). In order to enhance the sorption capacity of the tested zeolites with respect to carbon dioxide, they were activated by means of the organic compound polyethyleneimine (PEI). The untreated and activated materials were examined by XRD, SEM-EDS analysis for the purpose of determining the effect of activation on the structure of the zeolites. For all zeolites, CO2 sorption experiments were performed under static conditions. The studies showed that the PEI did not change the mineral composition of the zeolites; it only created a form of coating on the surfaces of the tested materials. Sorption capacity experiments showed better results for the CO2 sorption of PEI activated zeolite (up to six times higher). The best results were noted for the Na-X zeolite with PEI, where sorption capacity was at a level of 2.6 mmol/g, though it is too low a result to apply these materials on an industrial scale. Therefore, the need for further modification methods is necessary to increase the CO2 sorption capacity of the tested materials.

16

Analiza popiołów lotnych pod kątem uzyskania z nich pierwiastków ziem rzadkich

Wdowin M., Franus M.

Polityka Energetyczna

|

2014

|

T. 17, z. 3

369--380

PL

W pracy przedstawiono wyniki badań popiołów lotnych otrzymywanych ze spalania węgla kamiennego (Próbka 1) i brunatnego (Próbka 2) w aspekcie pozyskiwania z nich pierwiastków ziem rzadkich (REE). Na wybranych próbkach przeprowadzono analizy XRD i SEM-EDS celem określenia ich składu mineralnego oraz chemiczne, które pozwoliły określić ilość pierwiastków głównych, śladowych oraz pierwiastków ziem rzadkich. Badane popioły w składzie mineralnym posiadają głównie szkliwo glinokrzemianowe, kwarc oraz w przypadku Próbki 1: mullit, magnetyt i hematyt, natomiast w Próbce 2 stwierdzono: wapno, kalcyt, anhydryt, pla- gioklazy. Analizując ilość pierwiastków ziem rzadkich oba badane popioły zawierają w sobie stosunkowo wysokie ich ilości (rzędu 450 ppm).Większe zawartości REE posiada popiół z węgla brunatnego. Spośród badanych pierwiastków ziem rzadkich największe ilości zanotowano dla ceru (110 ppm – Próbka 1, 142 ppm Próbka 2), lantanu (55 ppm – Próbka 1, 76 ppm – Próbka 2), neodymu (49 ppm – Próbka 1, 69 ppm – Próbka 2) i itru (47 ppm Próbka 1, 63 ppm – Próbka 2). Zawartości pierwiastków ziem rzadkich w badanych popiołach lotnych są zbliżone do wyników uzyskanych przez innych autorów dla tego typu popiołów, dlatego też mogą one stanowić potencjalne źródło pozyskiwania z nich REE.

EN

This paper presents the results of efforts to acquire rare earth elements from fly ash derived from burning bituminous (Sample 1) and lignite (Sample 2) coals. On selected samples, analysis of XRD and SEM-EDS was carried out to determine their mineral composition, while chemical analyses made it possible to determine the composition of major trace elements and rare earth elements. Test ashes are composedmainly of aluminosilicate, quartz, and in the case of Sample 1, mullite, magnetite, and hematite. Sample 2 also contained lime, calcite, anhydrite, and plagioclase. Both tested ashes contained relatively high quantities of rare earths (about 450 ppm). Greater content was recorded for the ash from lignite. Among the studied rare earth elements, the largest quantities were recorded for cerium (110 ppm Sample 1, 142 ppm – Sample 2), lanthanum (55 ppm Sample 1, 76 ppm Sample 2), neodymium (49 ppm Sample 1, 69 ppm Sample 2), and yttrium (47 ppm – Sample 1, 63 ppm Sample 2). The content of rare earth elements in the studied fly ashes are similar to the results obtained by other authors for this type of ash; they may therefore be a potential source for REE acquisition.

17

Petrographic-mineralogical and textural changes in reservoir and sealing rocks (Zaosie anticline) as a result of a long-term experiment in CO2-brine-rock interactions

Wdowin M., Tarkowski R., Manecki M.

Gospodarka Surowcami Mineralnymi

|

2013

|

T. 29, z. 4

137--153

PL

Artykuł przedstawia wyniki badań mineralogiczno-petrograficznych oraz teksturalnych na próbkach skalnych ze skał zbiornikowych i uszczelniających (piaskowce, iłowce, mułowce) z utworów dolnej jury z antykliny Zaosia (środkowa Polska), z otworów wiertniczych Zaosie 2 i Buków 2. Próbki poddano eksperymentowi oddziaływania CO2-solanka-skała celem określenia ich przydatności pod kątem geologicznej sekwestracji CO2. Eksperyment polegał na zamknięciu próbek skalnych na 20 miesięcy w zbudowanym reaktorze, gdzie były one poddane oddziaływaniu solanki i dwutlenku węgla w temperaturze pokojowej (20–25°C), przy ciśnieniu otrzymanym z butli z CO2 (ok. 6MPa). Analizy mineralogiczno petrograficzne obejmowały obserwacje w świetle przechodzącym (planimetria), SEM-EDS, XRD próbek skalnych. Dodatkowo dla skał uszczelniających wykonano XRD z frakcji ilastej. Badania te pozwoliły określić skład mineralny oraz morfologię ziaren jak również strukturę i teksturę skały. W przypadku analiz teksturalnych określona została powierzchnia właściwa BET oraz rozkład i wielkość porów. Miały na celu określenie zmian w matrycy skalnej i spoiwie badanych skał w wyniku eksperymentu oddziaływania pomiędzy solanką-skałą-CO2. Eksperyment nie wpłynął znacząco na badane parametry. W przypadku każdej z analizowanych skał obserwuje się nieznaczne zmiany w porowatości przed i po eksperymencie, co związane jest z rozpuszczaniem się matrycy skalnej i spoiwa oraz wytrącaniem niektórych faz mineralnych. Zmiany zaobserwowane w piaskowcach (skały zbiornikowe) są zmianami, które nie wpływają negatywnie na proces składowania CO2. W przypadku mułowców i iłowców (skał uszczelniających) wyniki badań pokazały, że eksperyment nieznacznie wpłynął na analizowane skały. Wskazywać to może na dobre właściwości uszczelniające tych skał. Niemniej jednak wyniki powinny zostać zweryfikowane i potwierdzone w uzupełnieniu o dalsze badania petrofizyczne (porowatość, przepuszczalność), analizy solanek przed i po eksperymencie, jak również modelowanie geochemiczne oddziaływania CO2 na skały w obecności solanki.

EN

This article presents the petrographic-mineralogical and textural test results from rock samples from the reservoir and sealing rocks (sandstones, claystone, mudstone) of the Lower Jurassic formation of the Zaosie anticline (central Poland), from boreholes Zaosie 2 and Buków 2. Samples were subjected to an experiment involving CO2-brine-rock interactions in order to determine their suitability for the geological sequestration of CO2. The experiment consisted of closing the rock samples for 20 months in constructed autoclaves where they were subjected to the influences of brine and carbon dioxide at room temperature (20–25°C) and under pressure (about 6 MPa). Mineralogical and petrographic analyses included observations under transmitted light (planimetric analysis), and SEM-EDS and XRD of rock samples were carried out. Additionally, XRD analysis of the clay fraction was conducted to examine the sealing characteristics of the rock. These studies allowed for the determination of the mineral composition and morphology of the grains as well as the structure and texture of the rocks. For the textural analysis, the BET specific surface area and pore size distribution were identified. The study aimed to determine the changes in the rock matrix and cement of the rocks caused by the brine-rock-CO2 interactions experiment. The experimentation did not significantly affect the analyzed parameters. For each of the examined rocks, little change in the porosity before and after the experiment was observed, which was associated with the dissolution of the rock matrix and cement as well as the precipitation of some mineral phases. The changes observed in the sandstones (reservoir rocks) are differences that do not affect the process of CO2 storage. In the case of mudstone and claystone (sealing rocks), the experiment had some slight effect on the analyzed rocks. This study nevertheless indicates good sealing properties of these rocks, though the results should be verified and proven by petrophysical (porosity, permeability) examination, the analysis of brines before and after the experiment, as well as geochemical modeling of the impact of CO2 on a rock in the presence of brine.

18

CO2-brine-rock interactions as a result of long term experiment onto rock samples from Chabowo anticline, Poland

Wdowin M., Tarkowski R., Manecki M.

Geology, Geophysics and Environment

|

2013

|

Vol. 39, no. 4

385--400

EN

The presented work concerns investigations of CO2-brine-rock interactions conducted over a period of 20-months. Experiments were carried out at laboratory scale with the use of equipment specifically designed for this purpose. Research materials (reservoir and cap rocks) were taken from the Chabowo 3 well located within Chabowo anticline. The experiments were carried out at room temperature (about 25°C) and pressure about 6 MPa. For samples before and after the experiment a numerous investigations were carried out i.e. petrophysical (porosity, surface area, threshold diameter, average capillary, framework and bulk densities) and petrological-mineralogical characteristics. Also brine used for examination before and after experiment was analyzed (chemical analysis). Petrophysical results have shown a significant decrease of porosity (from 17.0% to 7.5%) and surface area (from 0.395 m2/g to 0.196 m2/g) in case of sandstone. These changes are caused probably by crystallization of halite in pore spaces, because mineralogical analysis (XRD) has shown the presence of halite (3-5% vol. in the rock) after experiment. More detailed results were obtained during mineralogical analyses of thin sections. These results have shown in sandstone samples a small increase of porosity and a small decrease of feldspar and cements (carbonate and clay) as well as matrix which suggests dissolution of these constituents. For clay stone - after experiment XRD clay fraction has shown absence of clay minerals such as montmorillonite, which may also be caused by interaction between the rock, CO2 and brine. Dissolution of some minerals is evidenced by chemical analysis of brine where amounts of most tested ions increase after experiment for both sandstone and clay stone.

19

Wstępne wyniki testu aparatury do ciągłego pomiaru stężenia dwutlenku węgla w powietrzu glebowym na stanowisku w Szczawnicy

Tarkowski R., Sroczyński W., Luboń K., Wdowin M.

Rocznik Ochrona Środowiska

|

2012

|

Tom 14

930--944

EN

This paper presents the results of CO2 concentration in the soil air in attempt to determine the influence of exogenous and endogenous factors on the recorded measurement. The tests were conducted in the area of Szczawnica Spa(S Poland) using an equipment for continuous CO2 measurement, constructed at the Mineral and Energy Eeconomy Research Institute Polish Academy of Science. The device measured and logged the results from 4 points for a 12-month period. The measurements were aimed to answer the following questions: what factors and to what extent determine the spatial and temporal (short- and longterm) variability in the concentration of carbon dioxide in the soil air, and whether the individual measuring points of the Szczawnica measuring station registered any signs of carbon dioxide of endogenous origin. The obtained results allowed the interpretation of seasonal variability of CO2 (in a year-round profile), irregular variations in periods lasting several days, diurnal cycle variability, and others. The results clearly show the dependence of CO2 concentrationon both the season and the weather conditions (especially temperature and precipitation).

20

Aparatura oraz wstępne wyniki pomiarów stężenia CO2 w powietrzu podglebowym dla potrzeb monitoringu wycieków

Tarkowski R., Luboń K., Wdowin M.

Przegląd Górniczy

|

2012

|

T. 68, nr 2

50-59

PL

W pracy przedstawiono badania zawartości CO2 w powietrzu podglebowym w celu monitoringu składowania dwutlenku węgla. Badania przeprowadzone zostały na obszarze złoża ropy naftowej Jastrząbka Stara k. Tarnowa z zastosowaniem zaprojektowanej i zbudowanej w IGSMiE PAN aparatury do ciągłego pomiaru CO2, wykonując pomiar i rejestrację stężenia w 4 punktach pomiarowych. Badania prowadzone były przez okres 3 miesięcy i miały na celu określenie przydatności aparatury w celach monitoringowych. Wyniki uzyskane w badanym okresie pomiarowym pozwoliły uzyskać informacje dotyczące zmian dobowych oraz zależności stężenia CO2 w powietrzu podglebowym od warunków atmosferycznych (temperatura, opady). Otrzymane wyniki sugerują na zależność stężenia CO2 od pory roku, jak również warunków atmosferycznych (w szczególności temperatury). Uzyskane w testowaniu aparatury doświadczenie wskazuje na potrzebę udoskonalenia urządzenia pomiarowego o dodatkowe czujniki np. ciśnienia i wilgotności.

EN

The article presents investigations of CO2 content in the subsoil air in order to monitor carbon dioxide storage. The investigations were carried out in the area of the crude oil deposit Jastrząbka Stara near Tarnów. For this purpose the designed and constructed at the institute IGSMiE PAN apparatus for continuous CO2 measurement was used. This device allowed measurement and recording in 4 measurement points. The investigations were conducted through the period of 3 months and aimed at the determination of usefulness of the apparatus for monitoring purposes. The results obtained in the tested measurement period enabled to gain information concerning daily changes and dependences of CO2 concentration in the subsoil air on atmospheric conditions (temperature, precipitation). The obtained results suggest the dependence of CO2 concentration on the season of the year as well as atmospheric conditions (especially temperature). The experience obtained during apparatus testing indicates the need to improve the measurement device, introducing additional sensors, e. g. pressure and humidity sensors.