Dokonano próby zastosowania pirolizy połączonej z chromatografią gazową (Py-GC) do badań skażenia gleb substancjami ropopochodnymi w otoczeniu naturalnych wycieków ropy naftowej i charakterystyki otoczenia tych wycieków. Metoda okazała się użyteczna do badania gleb o zawartości węglowodorów powyżej 750 mg/kg s.m. W zakresie niższych stężeń walidacja metody Py-GC nie dała zadowalających wyników. Badania próbek kontrolnych wykazały również pewną niezgodność wyników uzyskanych metodą Py-GC z wynikami analiz wykonanych wg metodyki referencyjnej, szczególnie dla próbek o mniejszej zawartości węglowodorów. Było to zapewne związane z maskującym wpływem matrycy. Badania kontynuowano dla ekstraktów rozpuszczalnikowych z gleb, co dało możliwość rozszerzenia zakresu stosowania metody. Charakterystyka porównawcza gruntów w otoczeniu naturalnych wycieków ropy w trzech badanych lokalizacjach pokazała wyraźny wzrost zawartości węglowodorów frakcji olejowej na kierunku spływu, co potwierdza możliwość stosowania metody w zakresie wysokich stężeń.
EN
Soil samples were taken from 3 hydrocarbons-contaminated sites (natural oil spills) and tested by pyrolysis combined with gas chromatog. (Py-GC) to det. contents of C10–C40 hydrocarbons. The method could be used only at medium and high concs. of hydrocarbons (above 750 mg/kg). Use of soil exts. gave the opportunity to extend the scope of the method. To extend the applicability of the method, soil exts. were analyzed by Py-GC. The content of hydrocarbons in soil exceeded the permissible values.
Celem pracy było dobranie i zwalidowanie optymalnej metody analizy zawartości siarki w rdzeniach wiertniczych, w tym pochodzących z pokładów węgla. Ponadto badania zostały przeprowadzone dla rop naftowych. W ramach pracy porównano wyniki badań zawartości siarki metodą analizy elementarnej w dwóch analizatorach: w analizatorze elementarnym EA 1108, który daje możliwość spalania próbek w temperaturze do 1080°C, co nie zawsze jest wystarczające w przypadku próbek geologicznych, oraz w analizatorze Leco CR12 rozbudowanym o moduł do oznaczania siarki, który daje możliwość wykonania analizy w 1350°C. W toku analizy elementarnej następuje przekształcenie siarki wolnej i związanej w dwutlenek siarki SO2, którego zawartość jest mierzona za pomocą różnych detektorów: detektora cieplno-przewodnościowego (TCD) w analizatorze EA 1108 lub detektora podczerwieni w analizatorze Leco CR12. Przed badaniami porównawczymi zwalidowano metodę analizy siarki w analizatorze Leco CR12. Badania porównawcze wykonano dla próbek skalnych, dla węgli i dla rop naftowych oraz dla kerogenu. W ramach pracy przeprowadzono analizy elementarne zawartości siarki dla 23 próbek węgla, 22 próbek skał, 5 próbek kerogenu wydzielonego z tych skał oraz dla 9 rop naftowych. Badane próbki węgla i materiału skalnego pochodziły z rdzeni wiertniczych z otworów poszukiwawczych. Wykazano zgodność stosowanych metod dla kerogenu i dla węgli o zawartości siarki powyżej 0,75% w/w oraz dla rop powyżej 0,3% zawartości siarki. Dużo gorszą zgodność uzyskano dla materiału skalnego z rdzeni wiertniczych, charakteryzującego się dyspersją materii organicznej. Dla próbek o niskiej zawartości siarki bardziej wiarygodnych wyników dostarczają oznaczenia wykonane w analizatorze EA 1108. W przypadku ośrodków o dużej dyspersji substancji organicznej, takich jak warstwy istebniańskie, bardziej wiarygodne są wyniki oznaczeń w analizatorze Leco CR12, ze względu na wielkość próbki analitycznej.
EN
The purpose of the work was to select and validate the optimal method for analyzing sulfur content in drilling cores, including those from coal seams. In addition, research was done for petroleum. As part of the work, the results of sulfur content testing were compared by means of elemental analysis in 2 analyzers: in the EA 1108 elemental analyzer, which gives the possibility of burning samples at temperatures up to 1080°C, which is not always sufficient for geological samples, and in the Leco CR12 analyzer expanded with a module for determination of sulfur, which gives the opportunity to perform the analysis at 1350°C. In the course of elemental analysis, free and bound sulfur is transformed into sulfur dioxide SO2, the content of which is measured by means of various detectors: the thermal conductivity detector (TCD) in the EA 1108 analyzer, or the infrared detector in the Leco CR 12 analyzer. Before the comparative tests, the method of sulfur analysis in the Leco CR 12 analyzer was validated. Comparative studies were carried out for rock samples, for coals, for petroleum and for kerogen. As part of the work, elemental analyses of sulfur content were carried out for 23 coal samples, 22 rock samples, 5 kerogen samples separated from these rocks and for 9 petroleum samples. Tested coal and rock material samples came from drill cores from exploratory wells. The methods used for kerogen and for coals with sulfur content over 0.75 wt % have been shown to be compatible. For oils, compatibility was observed above 0.3% sulfur content. Much worse compliance was obtained for rock matter from drilling cores, characterized by dispersion of organic matter. For samples with low sulfur content, determinations in the EA 1108 analyzer provide more reliable results. For media with a high dispersion of organic matter, such as Istebna Beds, the results of determinations in the Leco CR12 analyzer are more reliable due to the size of the analytical sample.
Celem badań było porównanie wyników termicznego rozkładu materii organicznej przy zastosowaniu różnych metod badawczych. Eksperymenty wykonano dla oceny metod interpretacyjnych w charakterystyce potencjału generacyjnego skał macierzystych. Badania przeprowadzono dla próbek łupków menilitowych, uznanych na podstawie wieloletnich badań geochemicznych za dobrej jakości skały macierzyste. Próbki reprezentowały warstwy menilitowe jednostki śląskiej, pobrane z karpackich odsłonięć powierzchniowych. Badania przy zastosowaniu znanych metod: pirolizy Rock-Eval (RE), metody termograwimetrycznej i kalorymetrycznej (TG/DSC) oraz metody pirolizy połączonej z analizą chromatografii gazowej (PY-GC), były wykonywane na tych samych próbkach – zarówno na próbkach skalnych, jak i na wyizolowanym kerogenie. Takie zintegrowane badania nie były dotychczas prowadzone na żadnym materiale skalnym. Zastosowane metody badawcze wykazały znaczną porównywalność otrzymanych wyników. Znaleziono szereg korelacji pomiędzy parametrami z poszczególnych metod, między innymi: ilości węglowodorów wydzielonych podczas PY-GC w przedziale temperatur 300–650°C, a parametrem S2 z RE oraz ubytkiem masy w analizie TG w tym samym przedziale temperatur; wartości S2 próbek skalnych oraz kerogenu z ubytkiem masy w efekcie pirolizy z analizy TG/DSC w temperaturach z zakresu 300–650°C; wartości temperatury maksimum piku S2 (Tpk2) próbek skalnych z temperaturą maksymalnego ubytku masy podczas analizy TG; zawartości węgla rezydualnego (RC) z analizy RE próbek skały i kerogenu z ubytkiem masy w efekcie spalania rezydualnej materii organicznej z analizy TG/DSC w temperaturach z zakresu 650– 1050°C. Ubytek masy, oznaczony podczas analizy termograwimetrycznej, zestawiony z procentowym udziałem poszczególnych frakcji węglowodorowych, w których znaczący udział mają frakcje C9+ potwierdza ropotwórczy charakter substancji organicznej zawartej w warstwach menilitowych. Badania porównawcze metod pirolitycznych: Rock Eval, TG/DSC oraz PY-GC dowiodły kompatybilności wyników uzyskanych wszystkimi metodami. Każda z metod ponadto umożliwia pozyskanie wzajemnie uzupełniających się informacji odnośnie zawartości TOC, stopnia dojrzałości termicznej, jak i typu generowanych węglowodorów oraz innych niewęglowodorowych związków. Przeprowadzone testy oraz wykonane korelacje pokazały celowość stosowania zespołu metod termicznych dla pozyskania kompletnych informacji dotyczących skał macierzystych.
EN
The aim of the research was to compare the results of the thermal decomposition of organic matter using different research methods. Experiments were carried out to assess interpretation methods in the characterization of the generation potential of source rocks. The research was conducted for samples of Menilite shales, recognized on the basis of long-term geochemical studies as good quality source rocks. The samples represented the Menilite Beds of the Silesian Unit, taken from the outcrops in the Carpathians. Research using known methods: Rock-Eval pyrolysis (RE), thermogravimetric and calorimetric methods (TG/DSC), and pyrolysis methods combined with gas chromatography analysis (PY-GC), were performed on the same samples- both on rock samples, as well as isolated kerogen. Such integrated studies have so far not been conducted on any rock material. The applied research methods showed a significant comparability of the results obtained. A number of correlations were found between the parameters from individual methods, including: the amount of hydrocarbons separated during PY-GC in the temperature range of 300–650°C, and the parameter S2 from RE, and mass loss in the TG analysis in the same temperature range; S2 values of rock samples and kerogen with weight loss as a result of pyrolysis from TG/DSC analysis at temperatures in the range of 300–650°C; temperature values of the maximum peak S2 (Tpk2) of rock samples with the maximum mass loss temperature during TG analysis; residual carbon content (RC) from RE analysis of rock and kerogen samples with a mass loss as a result of burning residual organic matter from TG/DSC analysis at temperatures in the range of 650–1050°C. The mass loss determined during thermogravimetric analysis, combined with the percentage share of individual hydrocarbon fractions, in which the C9+ fraction is significant, confirms the high petroleum potential of the organic substance contained in the Menilite Beds. Comparative studies of pyrolytic methods: Rock Eval, TG/DSC and PY-GC have proved the compatibility of the results obtained with all methods. Each of the methods also makes it possible to obtain mutually complementary information relating to the TOC, the degree of thermal maturity and type of generated hydrocarbons and other non-hydrocarbon compounds. The conducted tests and performed correlations showed the usefulness of a set of thermal methods to obtain complete information on source rocks.
Celem niniejszej pracy jest przedstawienie szybkiej metody oceny typu wolnych węglowodorów, występujących w profilu otworu, wykorzystującej jako narzędzie pirolizę połączoną z chromatografią gazową (Py-GC). Metoda ta, jako alternatywa dla dotychczas stosowanych – pirolizy Rock-Eval i ekstrakcji rozpuszczalnikowej, mogłaby służyć do typowania poziomów do bardziej szczegółowych badań. W tym celu wykonano badania porównawcze rdzeni pochodzących ze strefy akumulacji ropy naftowej w utworach dolomitu głównego na Niżu Polskim. Wyniki eksperymentów Py-GC prowadzonych w 350°C z detekcją desorbowanych związków na detektorze płomieniowo-jonizacyjnym (Py-GC/FID) dowiodły pozytywnej korelacji z ilością wolnych węglowodorów (S1) uwalnianych w 300°C podczas pirolizy Rock-Eval oraz zawartością ekstrahowalnej substancji organicznej (ESO). Metoda Py-GC/FID ma jednak tę przewagę nad pozostałymi dwiema metodami, że otrzymany chromatogram pokazuje dystrybucję desorbowanych węglowodorów i umożliwia obliczenie niektórych wskaźników geochemicznych, co pozwala na wstępną charakterystykę akumulacji. Ocenę przydatności metody w aspekcie charakterystyki uwalnianych produktów przeprowadzono, wykonując dla kilku badanych rdzeni analizy chromatograficzne GC-FID frakcji nasyconej ekstraktu bitumicznego i obliczając na ich podstawie wskaźniki geochemiczne. Wyniki porównania wykazały generalnie podobieństwo dystrybucji węglowodorów, a dla niektórych próbek również zgodność obliczonych wskaźników. Na tej podstawie należy uznać, że dystrybucja produktów desorpcji Py-GC/FID skał w 350°C pozwala na uzyskanie części informacji dostarczanych przez analizę chromatograficzną GC-FID frakcji nasyconej ekstraktu bitumicznego bez konieczności wstępnej preparatyki chemicznej materiału rdzeniowego, co znacznie skraca czas i obniża koszty analizy. Dystrybucja desorbowanych węglowodorów w korelacji z wynikami pirolizy Rock-Eval może stanowić narzędzie typowania poziomów do szczegółowej charakterystyki geochemicznej. Procedura poszerza zakres badań geochemicznych o kolejną metodę wnoszącą wkład do rozpoznania basenów naftowych.
EN
The purpose of this work was to present a quick method for assessing the type of free hydrocarbons occurring in the borehole profile, using pyrolysis combined with gas chromatography (Py-GC) as a tool. This method, as an alternative for the previously used – Rock Eval pyrolysis and solvent extraction – could be used to select levels for more detailed research. For this purpose, comparative tests were carried out of cores originating from the oil accumulation zone in the Main Dolomite formations in the Polish Lowlands. The results of Py-GC experiments carried out at 350ºC with the detection of desorbed compounds on the flame ionization detector (Py-GC/FID) showed a positive correlation with the amount of free hydrocarbons (S1) released at 300ºC during Rock-Eval pyrolysis and the content of extractable organic substance (ESO). However, the Py-GC/FID method has the advantage over the other two methods in that the resulting chromatogram shows the distribution of desorbed hydrocarbons and makes it possible to calculate some geochemical indicators, allowing the preliminary characterization of accumulation. The assessment of the method’s usefulness in terms of the characteristics of released products was carried out by performing GC-FID chromatographic analyses of the saturated fraction of bituminous extract for several tested cores and calculating the geochemical indices on their basis. The results of the comparison generally demonstrated a similarity of hydrocarbon distribution, and for some samples also compliance with the calculated indices. On this basis, it should be considered that the distribution of Py-GC/FID desorption products of rocks at 350ºC allows obtaining part of the information provided by GC-FID chromatographic analysis of the saturated fraction of the bituminous extract without the need for chemical pre-treatment of the core material, which significantly reduces the time and costs of analysis. The distribution of desorbed hydrocarbons in correlation with the results of Rock Eval pyrolysis can be a tool for selecting levels for detailed geochemical recognition. The procedure extends the scope of geochemical research with another method contributing to the recognition of oil basins.
JavaScript jest wyłączony w Twojej przeglądarce internetowej. Włącz go, a następnie odśwież stronę, aby móc w pełni z niej korzystać.