Wyniki wyszukiwania - BazTech

1

Thiuram disulfides in curing of partially hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber

Wolska B., Rzymski W.M.

Elastomery

|

2011

|

T. 15, nr 2

3-9

EN

Curing of partially hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber (P-HNBR; bound acrylonitrile content: 34 wt %; hydrogenation degree: 94.5 or 96.0 mol. %; residual [>C=C<]trans double bound content: 0.67 or 0.49 mol/kg resp.) with tetramethyl- (TMTD, molecular weight M = 240 g/mol), tetraethyl- (TETD, M = 296 g/mol), tetraisobutyl- (TiBTD, M = 408 g/mol) or tetrabenzylthiuram (TBzTD, M = 544 g/mol) disulfide was studied. It has been found that, amoung thiuram disulfides (TDS) investigated, only TMTD used in the amount ≥0.10 mol/kg rubber (≥2.4 phr) showed accepted curing activity and reached curing degree in the absence of ZnO. Apart from curing, the heating of TDS with P-HNBR in the absence of ZnO, is accom-panied by modification of rubber main chains with thiuram moieties bound with rubber in the amount of 20÷60 % of TDS incorporated, saturation to some extent of>C=C< double bond and by degradation of main chains. The extent of chain degradation actsp to curing acts q reaches p/q = 0.05÷0.09. The added ZnO greatly improves the curing activity of all TDS used, but - at the same time - enhances the P-HNBR main chains dehydrogenation processes. The networks formed during curing with TDS in the presence of ZnO contain mono- (5 ÷ 55 %), di- (5 ÷ 60 %) and even polysulfide crosslinks, in the proportion depending on ZnO amount and kind of TDS used. The increase in curing temperature (>433 K) decreases the achieved curing degree and enhances the modification and dehydrogenation processes of the rubber chains as well, but exhibts small effect only on the chemical structure of the crosslinks formed.

PL

Zbadano sieciowanie częściowo uwodornionego kauczuku butadienowo-akrylonitrylowego (P-HNBR; zawartość związanego akrylonitrylu: 34 % mas.; stopień uwodornienia: 94,5 lub 96,0 % mol.; zawartość resztkowych wiązań podwójnych [>C=C<]trans: 0,67 i 0,49 mol/kg kauczuku) za pomocą disiarczku tetrametylo- (TMTD), tetraetylo- (TETD), tetraizobutylo- (TiBTD) lub tetrabenzylotiuramu (TBzTD). Stwierdzono, że w nieobecności ZnO jako aktywatora jedynie TMTD, użyty w ilości > 0,10 mol/kg kauczuku, jest substancją sieciującą badane elastomery. Towarzyszy temu nasycanie części wiązań podwójnych >C=C< oraz degradacja makrocząsteczek kauczuku. ZnO jako aktywator wyraźnie zwiększa efektywność działania zastosowanych disiarczków, jednakże zwiększenia zawartości ZnO w mieszaninie ponad wartość optymalną, zależną od rodzaju disiarczku, intensyfikuje procesy rewersji oraz reakcje modyfikacji łańcucha głównego elastomeru, w tym odwodornienie. Wzrost temperatury reakcji do 463 K zwiększa wprawdzie szybkość sieciowania, ale przy T > 443 K intensyfikuje procesy odwodornienia kauczuku i rewersji oraz zmniejsza osiągany stopień usieciowania. Z punktu widzenia osiąganego stopnia usieciowania oraz najmniejszej podatności na rewersję najlepsze wyniki uzyskano stosując disiarczek tetraizobutylo- lub tetrabenzylotiuramu.

2

Porównanie metod oznaczania statycznego kąta zwilżania powierzchni cieczą małocząsteczkową

Bieliński D., Lipiński P., Wolska B., Jagielski J.

Problemy Eksploatacji

|

2006

|

nr 1

131-144

PL

Powierzchnię próbek polietylenów: wysokiej gęstości (PE-HD) oraz o bardzo wysokim ciężarze cząsteczkowym (PE-UHMW), poddano bombardowaniu niskoenergetyczną wiązką jonów, uzyskując powierzchnię o zróżnicowanej polarności i mikrochropowatości. Badano kąt zwilżania powierzchni materiałów wodą metodą osadzanej kropli za pomocą różnej aparatury, wykorzystując różne sposoby jego odczytu. Porównano uzyskane wyniki oraz zaprezentowano interpretację powodów rozbieżności w wielkości kąta zwilżania. W analizie wzięto pod uwagę jakość badanej powierzchni - przede wszystkim jej mikrochropowatość, czynniki instrumentalne: objętość kropli i szybkość jej osadzania oraz dokładność, z jaką można wyznaczyć zarys kropli i poziom jej zetknięcia się z badaną powierzchnią.

EN

Surface of polyethylenes: high density (HDPE) and ultrahigh molecular weight (UHMWPE), was subjected to low energy ion beam, producing surfaces of various polarity and microroughness. Sessile drop water contact angle for materials was determined with various instruments, applying different methodology. The results obtained were compared and possible reasons for discrepancies in values of the contact angles, interpreted. The analysis took into consideration quality of the surface studied - mainly its microroughness, instrumentation factors: volume of droplet and speed of its application, as well as precision of a shape of droplet boarder determination and level of its contact with the surface studied.

3

Sieciowanie kauczuku butadienowo-akrylonitrylowego disulfidem tetraizobutylotiuramu

Rzymski W. M., Mikrut M., Magryta J., Wolska B.

Polimery

|

2005

|

T. 50, nr 10

718-722

PL

Wyniki oznaczań wulkametrycznych, pęcznienia równowagowego, zawartości zolu, gęstości (na podstawie stałych elastyczności) oraz właściwości mechanicznych wskazują, że zastosowany disulfid tetraizobutylotiuramu (TiBTD) jest efektywną substancją sieciującą kauczuk butadienowo-akrylonitrylowy (NBR) jedynie w obecności ZnO [równania (1)-(3)] i stearyny jako aktywatorów wulkanizacji. Sieciowanie NBR wobec TiBTD w temp. 433K charakteryzuje się "maszerującym" modułem w przypadku zawartości stearyny <0,9 cz. mas. lub rewersją, jeżeli zawartość stearyny jest większa od optymalnej (>1,2 cz. mas.). W obecności stałej ilości ZnO (4 cz. mas.) gęstość sieci przestrzennej kauczuku usieciowanego TiBTD (0,20 mol/kg kauczuku) jest liniową, rosnącą funkcją zawartości stearyny w mieszance. Obecność stearyny zwiększa nawet 4-5-krotnie efektywność sieciującego działania TiBTD. Sieciowaniu NBR towarzyszy wiązanie się części produktów rozpadu disulfidu z elastomerem [równanie (4)]. W sieciach przestrzennych NBR usieciowanego pod wpływem TiBTD w obecności ZnO i stearyny występują jedynie poprzeczne wiązania mono- i disulfidowe, natomiast brak sieciujących wiązań polisulfidowych.

EN

The results of vulcametric measurements (Fig. 1), equlibrium swelling, sol fraction content, network density (on the basis of elasticity constants) (Table 1) as well as of mechanical properties (Table 2 and Fig. 3) show that tetraisobutylthiuram disulfide (TiBTD), used by us, is effective curing agent for acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) only in the presence of ZnO [equations (1)-(3)] and stearic acid as curing activators. NBR curing with TiBTD at temp. 433 K characterizes by "marching" modulus for stearic acid content <0.9 phr and by reversion for stearic acid content higher than optimal (>1.2 phr). At constant amount of ZnO (4 phr) the network density of a rubber cured with TiBTD (0.20 mol/kg of rubber) is a linear increasing function of stearic acid content in the blend (Fig. 2). Stearic acid presence increases the efficiency of TiBTD curing activity even 4-5 times. NBR curing is accompanied with bonding of some products of disulfide decomposition with elastomer [equation (4)]. NBR networks obtained with TiBTD in the presence of ZnO and stearic acid contain only mono- and disulfide cross-bonds while polysulfide bonds are missing.

4

Zastosowanie generowanych in situ kwasów Lewisa do sieciowania elastomerów

Wolska B., Rzymski W.M.

Polimery

|

2004

|

T. 49, nr 7-8

514-521

PL

Opisano nową, niekonwencjonalną metodę sieciowania kauczuku butadienowo-styrenowego (SBR) i epoksydowanego kauczuku naturalnego (ENR) w obecności kwasu Lewisa generowanego in situ, w reakcji prekursorów kwasu - chlorosulfonowanych polietylenów (CSM) różniących się zawartością chloru i ZnO. W przypadku mieszanin SBR/CSM/ZnO oznaczano moment wulkametryczny (M), pęcznienie równowagowe oraz zawartość frakcji ulegającej ekstrakcji w wybranych rozpuszczalnikach (butan-2-onie, toluenie i tetrahydrofuranie), zawartość związanego Cl w badanych mieszaninach, stałe elastyczności Mooney'a-Rivlina, a także wytrzymałość na rozciąganie. Zbadano wpływ rodzaju i ilości CSM oraz ZnO, a także stosunku SBR/CSM na szybkość i stopień sieciowania SBR. W celach porównawczych w mieszaninie SBR/CSM zastępowano ZnO przez MnO2, CuO, SnO, Fe2O3; dopuszczalne, aczkolwiek wyraźnie gorsze wyniki uzyskano jedynie w przypadku SnO i Fe2O3. Określono też wpływ zawartości ZnO na szybkość i stopień usieciowania mieszanin ENR/CSM. Do analizy przebiegu sieciowania SBR i ENR zastosowano metodę FT-IR, dynamiczną analizę termomechaniczną (DMTA) oraz SEM. Sieciowanie SBR jest wynikiem alkilowania jego pierścieni fenylowych polimerycznym halogenkiem (CSM) oraz autoalkilowania łańcuchami SBR zawierającymi mery 1,2- i 1,4-cis-butadienowe, katalizowanego przez ZnCl2 powstający in situ z ZnO i CSM. Analiza widm IR prowadzi do wniosku, że sieciowanie ENR jest wynikiem polimeryzacji grup oksiranowych, również inicjowanej przez powstający in situ ZnCl2.

EN

New unconventional method of crosslinking of styrene-butadiene rubber (SBR) and epoxidized natural rubber (ENR) was elaborated. To initiate the crosslinking process, Lewis acids generated in situ in reaction of acid precursors - chlorosulfonated polyethylene (CSM), differing in chlorine content (CSM - Table 1), and ZnO were used. The following properties of SBR/CSM/ZnO blends were determined: vulcametric moment (M), equilibrium swelling (Q(v)) as well as the content of a fraction soluble in chosen solvents [2-butanone - MEK (Q(v)(MEK)), toluene - TOL (Q(v)(TOL)), or tetrahydrofurane - THF (Q(v)(THF)], the content of chlorine bounded in the blends investigated (Table 6), Mooney- Rivlin elasticity constants (2C1N) as well as tensile strength (TS(b)) (Table 2-4, 7). The effects of the type and amount of CSM (Figs. 2,3) and ZnO (Fig.l) as well as SBR/CSM ratio on SBR curing rate and degree were investigated. For comparison, ZnO in SBR/CSM blend was substituted with another oxides: MnO2, CuO, SnO or Fe2O3 (Fig. 8, Table 7). Only in the cases of SnO or Fe2O3 acceptable while significantly worse results were obtained. Effect of ZnO content on ENR/CSM blend curing rate and degree has been also determined (Fig 9). Courses of SBR and ENR curing were analyzed using FTIR spectroscopy (Fig. 4 and 10, Table 5), dynamic thermomechanical analysis (DMTA - Fig. 6) and SEM (Fig. 7). SBR curing is a result of its phenyl rings' alkylation with polymeric halide (CSM) and autoalkylation with SBR chains containing 1,2- and 1,4-cis-butadiene monomer units, catalyzed with ZnCl2 formed in situ from ZnO and CSM. IR spectra analysis leads to the conclusion that ENR curing is a result of oxirane groups' polymerization also catalyzed with in situ formed ZnCl2.

5

Wpływ nowego aktywatora na budowę sieci przestrzennej wulkanizatów cis-1,4-poliizoprenu

Rzymski W. M, Wolska B., Ovcharov V. I.

Prace Naukowe Instytutu Technologii Organicznej i Tworzyw Sztucznych Politechniki Wrocławskiej. Konferencje

|

2003

|

Vol. 52, nr 25

464-467

PL

Tlenek cynku zdyspergowany w żywicy mocznikowej jest efektywnie działającym aktywatorem wulkanizacji syntetycznego kauczuku izoprenowego siarką w obecności przyspieszaczy. Wskazują na to wyniki pomiarów wulkametrycznych, pęcznienia równowagowego, stałych elastyczności oraz innych oznaczeń. Do osiągnięcia jednakowego stopnia usieciowania kauczuku wystarcza zastosowanie o ponad 50% mniejszej ilości ZnO wprowadzonego do kauczuku w nowej postaci, w porównaniu z ilością konwencjonalnego ZnO. Aktywator ten zwiększa ponadto efektywność wykorzystania siarki w reakcjach tworzenia wiązań poprzecznych oraz zmniejsza udział wewnątrzcząsteczkowych modyfikacji łańcuchów elastomeru. Powstałe sieci przestrzenne charakteryzują się większą zawartością i udziałem polisiarczkowych wiązań poprzecznych.

EN

Zinc oxide dispersed in melamine resin acts as an efficient activator during sulphur vulcanisation of synthetic isoprene rubber. It follows from vulcametric, swelling, stress-strain and elasticity constants determinations and other measurements as well. New activator can be used in much lower amounts (up to 50%) than the unmodified ZnO and leads to networks containing increased amount and fraction (up to 60-90%) of polysulphide crosslinks. However the networks prepared with new activator contain smaller amount of intramolecular bonded sulphur.

6

Właściwości termiczne kauczuku nitrylowego usieciowanego disiarczkiem tetrametylotiuramu

Janowska G., Rzymski W., Wolska B., Rybiński P., Ślusarska M.

Prace Naukowe Instytutu Technologii Organicznej i Tworzyw Sztucznych Politechniki Wrocławskiej. Konferencje

|

2003

|

Vol. 52, nr 25

536-539

PL

Metodą derywatografii wyznaczono stabilność termiczną kauczuku nitrylowego usieciowanego TMTD. Metodą DSC zbadano właściwości termiczne wulkanizatów przed i po ich spęcznieniu w benzenie i dimetyloformamidzie.

EN

The termal properties of nitrile rubber, Perbunan NT 3945, cured with TMTD were investigated. The measurements were carried out by means of derivatograph, and differential dynamic calorimetry, DSC. The DSC method was used to study the vulcanizates before and after their swelling in solvents such as benzene and dimethylformamide. It was found that the addition of ZnO influences thermal stability index, T5, of vulcanizates and residue after thermal decompositionsof crosslinked elastomer. The thermal curves of swollen samples reveal processes resulting from polymer-solvent interactions and thermodesolvation which accompany the initial stage of solvent evaporation.

7

Sieciowanie kauczuku nitrylowego disiarczkiem tetraizobutylotiuramu

Rzymski W. M., Wolska B., Magryta J., Mikrut M.

Prace Naukowe Instytutu Technologii Organicznej i Tworzyw Sztucznych Politechniki Wrocławskiej. Konferencje

|

2003

|

Vol. 52, nr 25

460-463

PL

Wyniki oznaczeń wulkametrycznych, pęcznienia równowagowego, stałych elastyczności oraz innych pomiarów wskazują, że disiarczek tetraizobutylotiuramu (TiBTD) jest efektywną substancją sieciującą kauczuk butadienowo-akrylonitrylowy (NBR) jedynie w obecności ZnO i stearyny jako aktywatorów wulkanizacji. Sieciowanie NBR disiarczkiem w T=433 K charakteryzuje się maszerującym modułem przy zawartości stearyny <0,9 cz.wag. lub rewersją, jeśli zawartość stearyny jest większa od optymalnej (>1,2 cz. wag.). W obecności stałej ilości ZnO ( 4 cz. wag./100 cz. wag. NBR) gęstość sieci przestrzennej kauczuku usieciowanego disiarczkiem (0,20 mol/kg kauczuku) jest liniową, rosnącą funkcją zawartości stearyny w mieszance. Obecność stearyny zwiększa 2- do 4-krotnie efektywność sieciującego działania TiBTD. Sieciowaniu NBR towarzyszy wiązanie się produktów rozpadu disiarczku z elastomerem. W sieciach przestrzennych NBR usieciowanego TiBTD w obecności ZnO i stearyny nie występują polisiarczkowe wiązania poprzeczne, a jedynie di- i monosiarczkowe oraz zapewne niewielka tylko ilość wiązań poprzecznych C-C.

EN

From vulcametric, swelling stress-strain, elasticity constants measurements and other determinations in follows that the nitrile rubber (NBR) can be effectively crosslinked with tetraisobutylthiuram disulphide (TiBTD) only in the presence of activators, e.g. ZnO and stearic acid, in the system. The curing of NBR with TiBTD at 433 K is characterised by marching modulus at lower (< 0,9 phr) and by reversion at higher (> 1,2 phr) concentration of stearic acid. For the constant amount of ZnO in compound (4 phr) the network density of NBR cured with 0,2 mol TiBTD/kg of rubber increases linearly with the amount of stearic acid used. The stearic acid increases two times at least up to four times the crosslinking efficiency of tetraisobutylthiuram disulphide. The curing is accompanied by the combination of disulphide decomposition products with rubber. The network of NBR cured in such a way comprises the mono-and-disulphide crosslinks, and probably some amount of C-C crosslinks as well.

8

Monoallilomaleamid jako multifunkcyjny składnik mieszanek kauczukowych

Rzymski W. M., Wolska B.

Prace Naukowe Instytutu Technologii Organicznej i Tworzyw Sztucznych Politechniki Wrocławskiej. Konferencje

|

2003

|

Vol. 52, nr 25

64-67

PL

Koagenty stosowane są w celu zwiększenia efektywności sieciowania kauczuków oraz poprawy właściwości wulkanizatorów. Monoallilomaleamid okazał się efektywnym koagentem sieciowania kauczuku nitryloawnego (NBR)i jego uwodornionego analogu (HNBR), kauczuku etylenoeo-propylenowego (EPM) oraz butadienowo-styrenowego (SBR) za pomocą nadtlenku kumylu (DCP). AMA jest substancją o wielofunkcyjnym działaniu - zwiększa płynność mieszanek oraz stopień i szybkość sieciowania kauczuku, a także korzystnie wpływa na właściwości mechaniczne wulkanizatów. Efekt działania AMA wzmaga się w obecności napełniaczy mineralnych: zasadowego węglanu cynku, kredy, krzemionki, wodorotlenku glinu lub magnezu co związane jest z powstawaniem in situ soli AMA. Z badań IR i SEM wynika, że sieciowaniu kauczuków nadtlenkiem towarzyszy wiązanie się AMA lub jego soli z elastomerem.

EN

From vulcametric, swelling, stress-strain measurements and other determinations it follows that monoallylmaleamic acid can be used as multifunctional ingredient in rubber compounds. It shows the coagent activity in peroxide curing of nitrile and hydrogenated nitrile, ethylene-propylene and butadiene-styrene rubbers as well. AMA decreases the viscosity of rubber mixes, increases the curing, rate and degree and improves the tensile properties of cured rubber. In the presence of zinc basic carbonate, chalk, magnesium or aluminium hydroxide the metal-AMA stalts can be formed. The metal-AMA salt formed in such a way is more effective in this action than AMA used alone. From IR and SEM studies it follows that AMA and its salts are chemical bonded with rubbers.

9

Struktura fizyczna i topologia sieci przestrzennych elastomerów

Rzymski W. M., Wolska B.

Polimery

|

2003

|

T. 48, nr 4

246-253

PL

Struktura fizyczna i topologia sieci przestrzennych elastomerów Opracowanie przeglądowe (oparte na danych z literatury oraz wynikach badań własnych), w którym przedyskutowano dwie grupy wybranych modeli sieci elastomerów. Modele pierwszej grupy - statystycznej teorii elastyczności, Moo-ney'a-Rivlina, z ograniczoną fluktuacją węzłów, rurowy He-inricha, Straubego i Helmisa oraz Tschoegla - wykorzystują proste eksperymentalnie pomiary zależności naprężenie- odkształcenie. Określone z wykorzystaniem tych modeli stężenie chemicznych węzłów sieci Nc oraz wydajność usiecio-wania (Ec) NR i IR nadtlenkiem kumylu (DCP) są jednak znacznie większe (Ec = 2,6-4,8 usieciowanego meru na cząsteczkę nadtlenku) niż wartości wynikające z uznanego mechanizmu sieciowania tych elastomerów nadtlenkiem {Eci = 2). W drugiej grupie modeli - wg Charlesby'ego-Pinnera (w odniesieniu do kauczuku o Mu,/Mn ~ 2) oraz Langley'a i Pearsona (dowolna wartość Mw/Mn) - do analizy konieczne jest wykonanie pracochłonnych oznaczań zawartości zolu oraz ciężaru cząsteczkowego i polidyspersyjności kauczuku przed usieciowaniem, natomiast wyznaczone w ten sposób wartości Nc i Ec w przypadku sieciowania NR i IR za pomocą DCP (Er = 1,8-2,0) są zgodne z wartościami teoretycznymi. Metody te można polecać do kompleksowej analizy struktury fizycznej i topologii sieci. W sieciach przestrzennych elastomerów, obok węzłów chemicznych, występują trwałe węzły topologiczne. Ich udział w ogólnej liczbie węzłów sieci osiąga nawet 80%, jeżeli stopień usieciowania chemicznego jest niewielki.

EN

Two groups of chosen models of elastomers networks have been discussed on the basis of literature data and own research results. The first group of models encloses: statistical theory of elasticity, Mooney-Rivlin model, model with constraints on chain and junctions, tube model by Heinrich, Straube and Helmis as well as Tschoegl model. They use simple experimental measurements of stress - strain dependence. However the concentration of chemical crosslinking joints of network, N-c, and crosslinking efficiency E-c, calculated for NR and IR cured with dicumyl peroxide (DCP) are much higher than the values resulting from the known mechanism of these elastomers; curing with a peroxide (E-ct = 2) (Table 1, Figs. 3 and 4). In the second groups of models, by Charlesby-Pinner (concerning the rubber showing M-w/M-n approximate to 2) and by Langley and Pearson (any value of M-w/M-n), there is necessary (for proper analysis) to do labour-consuming determinations of sol content as well as molecular weight and polydispersity of a rubber before curing, but this way determinated values of N-c and E-c, in case of curing NR and IR with DCP [(E-c = 1.8-2.0), agree with theoretical values (Table 1)]. These methods can be recommended to complex analysis of physical structure and topology of a network. In networks of cured elastomers there are both the chemical and permanent topological joints. Their part in total number of network joint reaches up to 80% when chemical crosslinking degree is not high. Key words: networks of elastomers, chemical and topological joints, chain entanglement, comparison of network models, crosslinking efficiency.

10

Konwencjonalne i niekonwencjonalne sieciowanie elastomerów

Rzymski W. M., Wolska B.

Polimery

|

2003

|

T. 48, nr 7-8

520-527

PL

Konwencjonalne i niekonwencjonalne sieciowanie elastomerów Ogólnie scharakteryzowano konwencjonalne (z zastosowaniem siarki) i niekonwencjonalne metody sieciowania elastomerów. W ramach badania tej drugiej grupy metod stwierdzono, że monoalliloamid kwasu maleinowego (AMA) stosowany samodzielnie lub w połączeniu z zasadowym węglanem cynku (ZWC) zmniejsza lepkość uwodornionego kauczuku butadienowo-akrylonitrylowego (HNBR) oraz działa jako ko-agent jego sieciowania nadtlenkiem. Powstająca in situ w reakcji AMA z ZWC sól Zn-AMA o rozdrobnieniu submikrono-wym jest jednocześnie koagentem sieciowania i napełniaczem wzmacniającym HNBR. W sieciach przestrzennych usieciowa-nego w ten sposób HNBR występują wielofunkcyjne węzły sieci o budowie klasterów jonowych. Ustalono też, że generowany in situ w reakcji chlorosulfonowanego polietylenu (CSM) z ZnO kwas Lewisa (ZnCk) jest efektywną, niekonwencjonalną substancją sieciującą HNBR. Zbadano wpływ zawartości oraz wzajemnego stosunku CSM i ZnO na szybkość oraz stopień usieciowania HNBR. Wytworzone w ten sposób sieci przestrzenne zawierają niekonwencjonalne wiązania poprzeczne o budowie kompleksowej, z ZnCk jako rdzeniem i grupami nitrylowymi jako ligandami. Udowodniono więc, że AMA, generowana in situ sól Zn-AMA oraz generowany in situ ZnCb to nowe, niekonwencjonalne substancje sieciujące HNBR.

EN

Conventional (with using of sulfur) and unconventional methods of crosslinking of elastomers have been generally characterized. While investigating the latter group of methods we found that monoallylamide of maleic acid (AMA) used alone or together with zinc basic carbonate (ZWC) decreased the viscosity of hydrogenated nitrile rubber (HNBR) compounds and acted as coagent of crosslinking (with peroxide) process (Table 1). Zn-AMA salt, formed in situ in the reaction of AMA and ZWC, shows submicron size of particles and acts as crosslinking coagent and reinforcing filler of HNBR as well (Figs. 1, 2). This way crosslinked HNBR creates a network containing multifunctional crosslinks showing ionic cluster structure. It has been also stated that Lewis acid (ZnCl2), generated in situ in the reaction of chlorosulfonated polyethylene (CSM) with ZnO, is an effective, unconventional agent of HNBR crosslinking. The effects of the amounts and a ratio CSM:ZnO on HNBR crosslinking rate and degree were investigated (Table 2, Figs. 3, 4). The networks obtained this way contain unconventional crosslinks showing complex structure, with ZnCl2 as the core and nitrile groups as the ligands. So it was demonstrated that AMA as well as generated in situ Zn-AMA salt and generated in situ ZnCl2 were new unconventional agents for HNBR crosslinking.

11

Modyfikacja i sieciowanie epoksydowanego kauczuku naturalnego za pomocą oligoeteroestrów z telechelicznymi grupami karboksylowymi

Rzymski W. M., Sobieski M., Wolska B., Kuźmienko N. J., Owczarów W. I., But W. W.

Prace Naukowe Instytutu Technologii Organicznej i Tworzyw Sztucznych Politechniki Wrocławskiej. Konferencje

|

2001

|

Vol. 50, nr 23

442-445

PL

Zbadano sieciowanie epoksydowanego kauczuku naturalnego (ENR) za pomocą [alfa], [omega]-dikarboksylooligoestrów HO-CO-R-CO-O-R'-O-OC-R-CO-OH, R = (CH2)1-8, R' = poli(alkilenoglikol-co-tetrahydrofuran) o ciężarze cząsteczkowym M = 630, 650 i 850 g/mol. Stwierdzono, że szybkość i stopień usieciowania zależą od budowy oligoeteroestru i rosną ze zwiększaniem stopnia epoksydacji kauczuku (25 lub 50 % mol.). Stopień i szybkość sieciowania ENR za pomocą oligoeteroestru rosną tylko do pewnego jego stężenia, a następnie maleją. Z badań metodą FT-IR wynika, że sieciowanie ENR spowodowane jest międzycząsteczkową reakcją grup karboksylowych oligoeteroestru z grupami oksiranowymi ENR, z utworzeniem estrowych mostków poprzecznych >C-O-CO-Z-CO-O<. Reakcją uboczną jest nieefektywne, wewnątrzcząsteczkowe lub jednofunkcyjne wiązanie się oligoeteroestru z kauczukiem, bez tworzenia wiązań poprzecznych. Związany z kauczukiem oligoeteroester pełni funkcję zmiękczacza ENR, lecz nie powoduje istotnych zmian kształtu i położenia głównego przejścia relaksacyjnego kauczuku, w tym obniżenia temperatury jego zeszklenia.

EN

The results of vulcametric, swelling and IR investigations show that the telechelic dicarboxyloligoetheresters of general formula HO-CO-R-CO-OR'-O-CO-R-CO-O of M = 630, 650 nad 850 g/mole, R = (CH2)1-8, R' = poly(alkenylglycol-co-tetrahydrofurane) of M. 120 g/mole are curing and modification agents for epoxized natural rubber. The rate and extend of crosslinking depend on the structure and concentration of used oligoetheresters and the epoxidation degree of rubber as well. The curing of rubber occurs due to the formation of ester crosslinks >C-O-CO-Y-CO-O-C< in intermolecular reaction of carboxyl groups of oligoetherester with oxirane groups of rubber. The bounded oligoetherester shows some plasticizing effect on the vulcanized ENR.

12

Badania nad nowymi poliketanilami

Wolska B., Rzymski W. M.

Prace Naukowe Instytutu Technologii Organicznej i Tworzyw Sztucznych Politechniki Wrocławskiej. Konferencje

|

2001

|

Vol. 50, nr 23

178-181

PL

Poszukując nowych metod sieciowania nasyconych elastomerów stwierdziliśmy, że uwodorniony >99% mol. kauczuk butadienowo-akrylonitrylowy można usieciować za pomocą kwasów Lewisa generowanych in situ w reakcji odpowiednio dobranego tlenku metalu(II) z polimerem zawierającym reaktywne atomy chloru, np. chlorosulfonowanym polietylenem. Szybkość i stopień usieciowania zależą od stężenia tlenku metalu i zawartości donora aktywnego chloru oraz od proporcji tych składników w mieszaninie z kauczukiem. Z badań FT-IR wynika, że sieciowanie kauczuku w omawianym przypadku związane jest z powstawanie kompleksów kwasu Lewisa z grupami nitrylowymi, katalizowaną przez kwas hydrolizą grup nitrylowych pod wpływem wilgoci oraz reakcjami powstających w ten sposób grup amidowych i karboksylowych z grupami chlorosulfonowymi, z utworzeniem wiązań poprzecznych o budowie >C-SO2-NH-CO<. Opisana niekonwencjonalna metoda sieciowania umożliwia wytwarzanie wulkanizatów HNBR o zróżnicowanym stężeniu i strukturze węzłów sieci.

EN

Investigations show that hydrogenated nitrile rubber becomes crosslinked due to the action of Lewis acid formed in situ during heating of rubber-chlorosulphonated polyethylene-ZnO blend. The rate and degree of crosslinking depend both on concentration of ZnO and CSM, sa well as on their proportion in the blend. The crosslinking of rubber is connected with the formation of Lewis acid, the formation of is complex with the nitrile groups of the rubber, the hydrolysis of -CN-groups to amide and carboxyl groups and their reactions with chlorosulphonated groups. These reactions lead to formation of complex and sulphonamide >C-SO2-NH-CO-C< crosslinks in the rubber network.