Modyfikowane bentonity (montmorylonity) jako podstawa rozwoju nanomateriałów polimerowych w kraju

• Autorzy: Spychaj T. , Heneczkowski M. , Pigłowski J. , Oleksy M. , Kowalczyk K. , Kiersnowski A. , Galina H.

Warianty tytułu

EN

Modifiet betonites (montmorillonites) as basis development of domestic polymeric nanomaterials

• Języki publikacji: PL

Abstrakty

PL

Omówiono wyniki badań nad modyfkacją organoflizującą bentonitów (od krajowego dostawcy zakładów Górniczo-Metalowych „Zębiec” S.A.) oraz ich stosowaniem w różnych materiałach polimerowych, uzyskane w trzech zespołach badawczych politechnik: Rzeszowskiej, Szczecińskiej oraz wrocławskiej, w ramach projektu zamawianego PbZ-kbn-095/t08/2003. I tak, opisano rezultaty badań nad materiałami nanokompozytowymi z poliamidu 6 (pA6) oraz bentonitu/montmorylonitu (MMT) modyf-kowanego we własnym zakresie, za pomocą soli amoniowej otrzymanej z udziałem pochodnych olejów roślinnych – uzyskane przez zespół politechniki wrocławskiej. Korzystny wpływ zastosowanego organo-bentonitu (5 % wag.) stwierdzono porównując wartości: (i) naprężenia zrywającego (ok. 66 % wzrost), (ii) sztywności (wzrost modułu younga o ok. 40 %) oraz stabilność termiczną hDT nanokompozytów – z niemodyfkowanym PA6. Zespół Politechniki Rzeszowskiej przedstawił wyniki badań nad organoflizacją MMT za pomocą komercyjnej czwartorzędowej soli amoniowej firmy Lonza, a także efekt zastosowania uzyskanego organobentonitu na właściwości odlewów z kompozycji epoksydowych i z nienasyconych żywic poliestrowych. Sporządzano kompozycje z nienasyconej żywicy poliestrowej – polimal 109py (nŻp) oraz ma-łocząsteczkowej żywicy epoksydowej – epidian 6 (E6) o zawartości napełniacza: 0,5; 1,0; 3,0 i 5,0 % wag. Stwierdzono, że materiały napełnione modyfkowanym MMT cechują się znacznie lepszymi właściwościami mechanicznymi, w porównaniu do nienapełnionych: (i) wytrzymałości na rozciąganie (25 ÷ 72 % dla NŻP i 27 ÷ 78 % dla E6), (ii) twardości wg Brinella (30 ÷ 110 % dla NŻP i 25 ÷ 95 % dla e6) oraz (iii) udarności wg charpy’ego (50 ÷ 200 % dla NŻP i 30 ÷ 180 % dla E6). Przedstawiono też rezultaty badań nad modyfkacją hydrofobizującą bentonitów za pomocą soli amoniowych syntezowanych we własnym zakresie (z dostępnych na rynku surowców) oraz stosowania jednego z otrzymanych organobentonitów w wodorozcieńczalnych epoksydowych kompozycjach powłokowych, uzyskane przez zespół Politechniki Szczecińskiej. Przy użyciu różnych „własnych” soli amoniowych, wg opracowanej w zespole metody modyfkacji montmorylonitu, otrzymywano organobentonity wykazujące rozsunięcie płytek glinokrzemianowych dochodzące do ok. 41A. Już obecność 0,5 % wag. modyfkowanego MMT, w powłokach lakierowych naniesionych na podłoże stalowe (utwardzanych w temperaturze pokojowej przez 7 dni) wpływa na wyraźną poprawę cech użytkowych powłok: (i) przyczepności do podłoża wg PN-80/C-81531 (osiągnięcie 1° przyczepności, tj. najwyższej), (ii) odporności na zarysowanie wg PN-65/C-81527 (wzrost z 800 g do 1025 g obciążenia rylca) oraz (iii) obniżenie nasiąkliwości wg PN-76/C-81521 (spadek z 4,8 % wag. do 2,8 % wag., po dwóch dniach zanurzenia w wodzie destylowanej). Rezultaty przedstawionych badań, a także próby modyfkacji bentonitu w skali ćwierćtechnicznej w zgM „Zębiec” S.A. wskazują, że napełniacze organo-montmorylonitowe opracowane we wspólnym konsorcjum badawczym, mogą skutecznie konkurować z produktami handlowymi renomowanych producentów. wyniki te uzasadniają celowość kontynuowania prac nad technologią modyfkacji bentonitów i uruchomienia krajowej produkcji nanonapełniaczy glinokrzemianowych, a także zainteresowania nimi szerokiego kręgu odbiorców.

EN

Results of research on organophilic modification of bentonites (from domestic supplier – Zakłady Górniczo-Metalowe “Zębiec” S.A.) and their application in different polymeric materials have been described. The work was performed within the scientific project – PBZ-KBN-095/ T08/2003 in three research teams, at Universities of Technology from: Rzeszów, Szczecin and Wrocław. The research data about nanocomposite materials based on polyamide 6 (PA6) and bentonite/montmorillonite (MMT) modified with ammonium salt derived from vegetable oils obtained in Wrocław group has been presented. The beneficial effect of the organobentonite (5 wt %) was found by comparing: (i) stress at break (ca. 66 % increase), (ii) stiffness (ca. 40 % increase of Young’s modulus) and thermal stability HDT of the nanocomposites, with the respective data for unmodified PA6. The research team of Rzeszów University of Technology has presented the results of MMT modification using commercial quaternary ammonium salt (produced by Lonza), as well as the effect of application of the organobentonite – on the properties of the casting materials based on epoxy and unsaturated polyester resins. The compositions of unsaturated polyester resin – Polimal 109Py (UPR) and low molecular weight epoxy resin – Epidian 6 (E6) containing different amount of the filler: 0.5, 1.0, 3.0, and 5.0 wt % were prepared. It was found that the materials filled with modified MMT show upgraded mechanical properties, as compared to those for unfilled: (i) tensile strength (25 ÷ 72 % for UPR and 27 ÷ 78 % for E6), (ii) Brinell hardness (30 ÷ 110 % for UPR and 25 ÷ 95 % for E6) and (iii) Charpy impact strength (50 ÷ 200 % for UPR and 30 ÷ 118 % for E6). The results of Szczecin University of Technology research group on hydrophobic modification of two types of bentonites with ammonium salts synthesised in own laboratory (from commercially available substrates) and the application one of the organophilized MMT in waterborne epoxy coating compositions have been described. These organobentonites revealing the aluminosilicate plates displacement up to ca. 41A were obtained using the developed method. It was shown that the presence of even 0.5 wt % of the modified MMT in varnish coat applied on steel plate (hardened for seven days at room temperature) influenced the improvement of the coating properties: (i) adhesion in accordance with PN -80/C-81531 (the highest value of 1° was attained), (ii) scratch resistance in accordance with PN -65/C-81527 (an increase from 800 g to 1025 g of burin loading) and (iii) decrease of water uptake in accordance with PN -76/C-51521 (from 4.8 wt % to 2.8 wt %, after two days of immersion in distilled water). The results of presented research as well as quartertechnical bentonite modification tests at ZG M “Zębiec” SA revealed that organomontmorillonites developed in a scientific research consortium might effectively compete with products offered by commercial producers. These figures substantiate the necessity of continuation of the research on bentonite modification technology and implementation of domestic production of aluminosilicate nanofillers for wide circle of final users.

Słowa kluczowe

PL

bentonity; nanomateriały polimerowe

EN

betonites; polymeric nanomaterials

• Wydawca: Wydawnictwo SIGMA-NOT
• Czasopismo: Inżynieria Materiałowa
• Rocznik: 2006
• Tom: Vol. 27, nr 6
• Strony: 1296--1302
• Opis fizyczny: Bibliogr. 43 poz., rys., tab.

Twórcy

autor

Spychaj T.

autor

Heneczkowski M.

autor

Pigłowski J.

autor

Oleksy M.

autor

Kowalczyk K.

autor

Kiersnowski A.

autor

Galina H.

• Politechnika Szczecińska, Instytut Polimerów,

Bibliografia

• [1] P atent japoński JP 63221125
• [2] P atent japoński JP 1011157
• [3] Vaia R. A., Jandt K. D., Kramer E. J., Giannelis E. P.: Macromolecules 1995, 28, 8080
• [4] Rodeghiero E. D., Tse O. K., Chisaki J., Giannelis E. P.: Mater. Sci. Eng. A 1995, 195, 151
• [5] Krishnamoorti R., Giannelis E. P.: Macromolecules 1997, 30, 4097
• [6] Alexandre M., Dubois P.: Mater. Sci. Eng. 2000, 28, 1
• [7] Dennis H. R. et al.: Polymer 2001, 42, 9513
• [8] Ray S. S., Okamoto M.: Prog. Polym. Sci. 2003, 28, 1539
• [9] Kiersnowski A., Dąbrowski P., Budde H., Kressler J., Pigłowski J.: Eur. Polym. J. 2004, 40, 2591
• [10] Kiersnowski A., Pigłowski J.: Eur. Polym. J. 2004, 40, 1199
• [11] Kiersnowski A., rozprawa doktorska, Wydział Inżynierii Materiałowej Politechniki Warszawskiej, 2005
• [12] P igłowski J., Kiersnowski A., Dołęga J.: Polimery 2006, 51, 10
• [13] Technical application of polymer nanocomposites, EngelhardtT., Süd-Chemie AG 2002
• [14] Usuki A., Kawasumi M., Kojima Y., Fukushima Y., Okada A., Kurauchi T., Kamigaito O.: J. Mater. Res. 1993, 8, 1179
• [15] Dabrowski F., Bourbigot S., Delobel R., Le Bras M.: Eur. Polym. J. 2000, 36, 273
• [16] Dagani R.: Chemical and Engineering News 1999, 77 (23), 25
• [17] P olymer-clay nanocomposites, editors: Pinnavaia T.J., Beall G.W.; John Wiley and Sons Ltd. 2001
• [18] Usuki A.: Toyota Central Research and Development Technical Journal 1995, 30, 12
• [19] Usuki A., Kato M., Okada A., Kurauchi T.: J. Appl. Polym. Sci. 1997, 63, 137
• [20] W alter P., Mäder D., Reichert P., Mülhaupt R.: JMS – Pure Appl. Chem. A 1999, 36, 1613
• [21] H asegawa N., Kawasumi M., Kato M., Usuki A., Okada A.: J. Appl. Polym. Sci. 1998, 67, 87
• [22] Kawasumi M., Hasegawa N., Kato M., Usuki A., Okada A.: Macromolecules 1997, 30, 6333
• [23] Reichert P., Nitz H., Klinke S., Brandtsch R., Thomann R., Mülhaupt R.: Macromol. Mater. Eng. 2000, 275, 8
• [24] W ang K. H., Choi M. H., Koo C. M., Choi Y. S., Chung I. J.: Polimer 2001, 42, 9819
• [25] Ou C. F., Ho M. T., Lin J. R.: J. Appl. Polym. Sci. 2004, 91, 140
• [26] Morgan A. B., Gilmann J. W., Harris R. H., Jackson C. L., Wilkie C. A., Zhu J.: Polym. Mater. Sci. Eng. 2000, 83, 53
• [27] G ilman J. W., Jackson C. L., Morgan A. B, Harris R., Manias E., Giannelis E. P., Wuthenow M., Hilton D., S. H. Phillips.: Chem. Mater. 2000, 12, 1866
• [28] Manias E., Touny A., Wu L., Strawhecker K., Lu B., Chung T. C.: Chem. Mater. 2001, 13, 3516
• [29] Kashiwagi T., Harris R. H., Zan X., Briber R. M., Cipriano B. H., Raghavan S. R., Awad W. H., Shields J. R.: Polymer 2004, 45, 881
• [30] C hemistry and Technology of Polymer Additives, editors: Golovoy A., Wilkie C. A., Blackwell Science Inc., Malden, 1999
• [31] Beyer G.: Wire and Cable Technology International 2003, 9, 1
• [32] Khramov A. N., Ballyshev V. N., Voevodin N. N., Donley M. S.: Prog. Org. Coat. 2003, 47, 207 and 214
• [33] Bauer F., Gläsel M. J., Decker U., Ernst H., Freyer A., Hartmann E., Sauerland V., Mehnert R.: Prog. Org. Coat. 2003, 47, 147
• [34] Matayabas Jr. J. C., Turner S. R.: Nanocomposite technology for enhancing the gas barier of PE T, chapter 11 in Polymer-clay nanocomposites, T. J. Pinnavaia, G. W. Beall eds., J. Wiley & Sons Ltd., Chichester, 2000, pp. 207–226
• [35] Taylor S. R., Sieradzki K.: Prog. Org. Coat. 2003, 47, 169
• [36] G órnicka B., Górecki L., Czołowska B., Zawadzka J.: Właściwości dielektryczne lakierów nasycających zawierających nanonapełniacze, w: Materiały Konferencyjne Pomerania-Plast 2004, Szczecin-Międzyzdroje 2-4.06.2004, str. 114–116
• [37] Kowalczyk K., Spychaj T.: Przemysł Chemiczny 2006, 85, 927
• [38] Z gł. pat. P 376 291 (2005)
• [39] Oleksy M., Heneczkowski M., Galina H.: J. Appl. Polym. Sci. 2005, 96, 793
• [40] Oleksy M., Heneczkowski M.: Polimery 2004, 49, 806
• [41] H eneczkowski M.: Sprawozdanie wewnętrzne z projektu PBZ-KBN-095/ T08/2003 za rok 2004
• [42] P atent polski 178 899 (2000)
• [43] P atent polski 178 900 (2000)