Siarka organiczna i pirytowa: metody wydzielania i oceny ilościowej. Wpływ zawartości siarki organicznej na energię aktywacji kerogenu

• Autorzy: Wencel Kinga

Identyfikatory

DOI

10.18668/NG.2022.02.02

Warianty tytułu

EN

Organic and pyritic sulphur: methods of separation and quantitative determination. Effect of organic sulphur concentration on kerogen activation energy

• Języki publikacji: PL

Abstrakty

PL

Siarka organiczna odgrywa ogromną rolę w procesach diagenezy substancji organicznej, wpływając na tempo jej termicznych przemian. Oszacowanie ilości siarki organicznej w kerogenie pozwala na lepsze zrozumienie mechanizmów generacji węglowodorów. Standardowe metody izolacji kerogenu przy użyciu kwasów HCl/HF usuwają większość minerałów i często pozostawiają znaczne ilości pirytu, który stanowi przeszkodę w określeniu składu pierwiastkowego kerogenu i rozkładu grup funkcyjnych. Głównym zagadnieniem pracy było oszacowanie ilości siarki organicznej i pirytowej w kerogenie w sposób niepowodujący istotnych przemian w próbce wyjściowej. W celu usunięcia siarki pirytowej w wybranych próbkach zastosowano metody tradycyjne zakładające wykorzystanie kwasu azotowego oraz metodę redukcji kwaśnym roztworem chlorku chromu(II) (ang. chromium reducible sulphur, CRS), przeprowadzaną w inertnej atmosferze w specjalnie skonstruowanej komorze rękawicowej. Siarkę pirytową ekstrahowaną HNO3 i utlenianą do siarczanów oznaczano wagowo w formie strąconej jako BaSO4 lub za pomocą miareczkowania redoksometrycznego roztworem K2Cr2O7 jako siarkę związaną z żelazem. Zastosowanie kwaśnego roztworu CrCl2 powoduje wydzielenie H2S, który jest wprowadzany do roztworu Zn(CH3COO)2, gdzie siarka wytrąca się w postaci ZnS, a następnie jej ilość jest oznaczana jodometrycznie za pomocą Na2S2O3. Porównano wykorzystane metody pod kątem ich praktycznego zastosowania, powtarzalności wyników oraz wpływu na analizowaną próbkę. Analiza elementarna badanego materiału przed usunięciem i po usunięciu siarki pirytowej oraz obliczenie stosunków atomowych H/C, O/C, N/C, S/C wykazały przemiany zachodzące w substancji organicznej po zastosowaniu metod utleniających. W przeciwieństwie do metod tradycyjnych użycie roztworu CrCl2 nie powoduje takich przemian, co pozwala na dalsze analizy wymagające uprzedniego usunięcia pirytu z kerogenu. Podjęto próbę korelacji ilości siarki organicznej z energią aktywacji kerogenu wyznaczoną na aparacie Rock-Eval. Zauważono wpływ trawienia próbki kwasami na określanie energii aktywacji kerogenu, której wartość wzrasta wraz z użyciem próbek poddanych kolejnym etapom preparatyki, obejmującym izolację kerogenu i usunięcie siarki pirytowej.

EN

Organic sulphur plays a significant role in diagenesis of organic matter, influencing the rate of thermal alteration. Determining organic sulphur content in kerogen gives a better comprehension of hydrocarbon generation mechanisms. Standard kerogen isolation treatment using HCl/HF acids removes most mineral components and often leaves significant amounts of pyrite, which is an obstacle to determining the elemental composition and functional group distributions in kerogen. The main aim of this research was to determine the organic and pyritic sulphur content in kerogen in a way that does not cause significant alteration of initial sample. In order to remove pyritic sulphur, designated samples were treated using traditional methods involving the use of nitric acid(V) and more recent method of acidic chromium chloride(II) reduction conducted under inert atmosphere in especially designed glovebox. Pyritic sulphur extracted in HNO3 and oxidised into sulphates was determined in a form of BaSO4 or as an iron-sulphur bond by redox titration using solution of K2Cr2O7 as titrant. The use of acidic CrCl2 solution converts pyritic sulphur to H2S, which is led to Zn(CH3COO)2 solution and precipitated as ZnS, and consequently the amount of sulphur is determined by iodometric titration with use of Na2S2O3. Practical application, repeatability of results, and an effect on the sample of each method were examined. Elemental analysis and comparison of H/C, O/C, N/C, S/C atomic ratios before and after pyrite removal treatment has shown alternation of organic matter in samples subjected to oxidizing methods. In contrast to traditional method, CrCl2 solution does not cause such changes and allows for further analyses, which require prior pyrite removal. An attempt was made to correlate organic sulphur content with kerogen activation energy measured on the Rock Eval apparatus. There is a visible influence of acids digestion on the determination of kerogen activation energy, which increases when using samples subjected to subsequent stages of kerogen isolation and pyritic sulphur removal treatments.

Słowa kluczowe

PL

siarka organiczna; kerogen; analiza elementarna; usuwanie; siarka pirytowa; metoda ekstrakcji chlorkiem chromu(II)

EN

organic sulphur; kerogen; elemental analysis; pyritic sulphur; removal; chromium(II) chloride extraction method

• Wydawca: Instytut Nafty i Gazu - Państwowy Instytut Badawczy
• Czasopismo: Nafta-Gaz
• Rocznik: 2022
• Tom: R. 78, nr 2
• Strony: 97--109
• Opis fizyczny: Bibliogr. 35 poz.

Twórcy

autor

Wencel Kinga

• Instytut Nafty i Gazu – Państwowy Instytut Badawczy

Bibliografia

• Acholla F.V., Orr W.L., 1993. Pyrite Removal from Kerogen without Altering Organic Matter: The Chromous Chloride Method. Energy & Fuels, 7: 406–410. DOI: 10.1021/ef00039a012.
• Aizenshtat Z., Krein E.B., Vairavamurthy M.A., Goldstein T.P., 1995. Role of sulphur in the transformations of sedimentary organic matter: a mechanistic overview. ACS Symposium Series, 612: 16–37. DOI: 10.1021/bk-1995-0612.ch002.
• Amrani A., 2014. Organosulphur Compounds: Molecular and Isotopic Evolution from Biota to Oil and Gas. Annual Review of Earth and Planetary Sciences, 42: 733–768. DOI: 10.1146/annurev-earth-050212-124126.
• Amrani A., Lewan M.D., Aizenshtat Z., 2005. Stable sulphur isotope partitioning during simulated petroleum formation as determined by hydrous pyrolysis of Ghareb Limestone, Israel. Geochimica et Cosmochimica Acta, 69: 5317–5331. DOI: 10.1016/j.gca.2005.06.026.
• Backlund K., Boman A., Frojdo S., Astrom M., 2005. An analytical procedure for determination of sulphur species and isotopes in boreal acid sulphate soils and sediments. Agricultural and Food Science, 14(1): 70–82. DOI: 10.2137/1459606054224147.
• Baskin D.K., Peters K.E., 1992. Early generation characteristics of a sulphur-rich Monterey kerogen. AAPG Bull., 76: 1–13.
• Burton E.D., Sullivan L.A., Bush R.T., Johnston S.G., Keene A.F., 2008. A simple and inexpensive chromium-reducible sulphur method for acid-sulfate soils. Applied Geochemistry, 23: 2759–2766. DOI: 10.1016/j.apgeochem.2008.07.007.
• Canfield D.E., Raiswell R., Westrich J.T., Reaves C.M., Berner R.A., 1986. The use of chromium reduction in the analysis of reduced inorganic sulphur in sediments and shales. Chemical Geology, 54(1–2): 149–155. DOI: 10.1016/0009-2541(86)90078-1.
• Curtis J.B., Kotarba M.J., Lewan M.D., Więcław D., 2004. Oil/source rock correlations in the Polish Flysch Carpathians and Mesozoic basement and organic facies of the Oligocene Menilite Shales: insights from hydrous pyrolysis experiments. Organic Geochemistry, 35(11–12): 1573–1596. DOI: 10.1016/j.orggeochem.2004.06.018.
• Firdaus G.A., 2015. Laboratory measurements of electrical resistivity of kerogen in organic – rich mudrocks. Master Thesis. Texas A&M University: 1–80.
• Kallmeyer J., Ferdelman T.G., Weber A., Fossing H., Jørgensen B.B., 2004. A cold chromium distillation procedure for radiolabeled sulfide applied to sulfate reduction measurements. Limnology and Oceanography. Methods, 2: 171–180. DOI: 10.4319/lom.2004.2.171.
• Kelemen S.R., Sansone M., Walters C.C., Kwiatek P.J., Bolin T., 2012. Thermal transformations of organic and inorganic sulphur in Type II kerogen quantified by S-XANES. Geochimica et Cosmochimica Acta, 83: 61–78. DOI: 10.1016/j.gca.2011.12.015.
• Koopmans M.P., Carson F.C., Sinninghe Damsté J.S., Lewan D., 1998. Biomarker generation from type II-S kerogens in claystone and limestone during hydrous and anhydrous pyrolysis. Organic Geochemistry, 29: 1395–402. DOI: 10.1016/S0146-6380(98)00187-9.
• Koopmans M.P., de Leeuw J.W., Lewan M.D., Sinninghe Damsté J.S., 1996, Impact of dia- and catagenesis on sulphur and oxygen sequestration of biomarkers as revealed by artificial maturation of an immature sedimentary rock. Organic Geochemistry, 25: 391–426. DOI: 10.1016/S0146-6380(96)00144-1.
• Kosakowski P., Więcław D., Kotarba M.J., 2009. Charakterystyka macierzystości wybranych utworów fliszowych w przygranicznej strefie polskich Karpat Zewnętrznych. Geologia, 35(4/1): 155–190.
• Kotarba M.J., Koltun Y.V., 2006. The origin and habitat of hydrocarbons of the Polish and Ukrainian parts of the Carpathian Province. [W:] Golonka J., Picha F.J. (eds.). The Carpathians and their foreland: Geology and hydrocarbon resources. AAPG Memoir, 84: 395–442. DOI: 10.1306/985605M843074.
• Lewan M.D., 1998. Sulphur-radical control on petroleum formation rates. Nature, 391:164–66. DOI: 10.1038/34391.
• Lewan M.D., Kotarba M.J., Curtis J.B., Więcław D., Kosakowski P., 2006. Oil-generation kinetics for organic facies with Type-II and -IIS kerogen in the Menilite Shales of the Polish Carpathians. Geochimica et Cosmochimica Acta, 70: 3351–3368. DOI:10.1016/j.gca.2006.04.024.
• Lord III C.J., 1982. A selective and precise method for pyrite determination in sedimentary materials. Journal of Sedimentary Petrology, 52:664–666.
• Matyasik I., 2009. System naftowy jednostki śląskiej i dukielskiej w rejonie Jasło–Krosno–Sanok. Nafta-Gaz, 65(3): 201–206.
• Muller E., Ader M., Chaduteau C., Cartigny P., Baton F., Philippot P., 2017. The use of chromium reduction in the analysis of organic carbon and inorganic sulfur isotope compositions in Archean rocks. Chemical Geology, 457: 68–74. DOI: 10.1016/j.chemgeo.2017.03.014
• Orr W.L., 1986. Kerogen/asphaltene/sulphur relationships in sulphur-rich Monterey oils. Organic Geochemistry, 10: 499–516. DOI: 10.1016/0146-6380(86)90049-5.
• Robl T.L., Taulbee D.N., 1995. Demineralization and Kerogen Maceral Separation and Chemistry. [W:] Snape C. (ed.). Composition, Geochemistry and Conversion of Oil Shales, 455: 35–50. DOI: 10.1007/978-94-011-0317-6_3.
• Roga B., Wnękowska L., 1966. Analiza węgla i koksu. Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, Warszawa: 1–402. Sinninghe Damsté J.S., de Leeuw J.W., 1990. Analysis, structure and geochemical significance of organically bound sulphur in the geosphere: state of the art and future research. Organic Geochemistry, 16: 1077–101. DOI: 10.1016/0146-6380(90)90145-P.
• Spunda K., Matyasik I., 2019. Geochemiczna charakterystyka próbek z warstw istebniańskich jako skał potencjalnie macierzystych. Nafta-Gaz, 75(3): 139–149. DOI: 10.18668/NG.2019.03.02.
• Sullivan L.A., Bush R.T., McConchie D., 2000. A modified chromium-reducible sulphur method for reduced inorganic sulphur: optimum reaction time for acid sulfate soil. Australian Journal of Soil Research, 38(3): 729–734. DOI: 10.1071/SR99088.
• Sullivan L.A., Bush R.T., McConchie D., Lancaster G., Haskins P.G., Clark M.W., 1999. Comparison of peroxide-oxidisable sulphur and chromium-reducible sulphur methods for determination of reduced inorganic sulphur in soil. Australian Journal of Soil Research, 37: 255–265. DOI: 10.1071/S98074.
• Sullivan L.A. Bush R.T., McConchie D., Lancaster G., Haskins P.G., Clark M., Lin C., Saenger P., 2004. Chromium reducible sulphur (SCR) – Method Code 22B. [W:] Ahern C.R., McElnea A.E., Sullivan L.A. (eds.). Acid Sulfate Soils Laboratory Methods Guidelines. Department of Natural Resources, Mines and Energy, Indooroopilly, Queensland, Australia.
• Tannenbaum E., Aizenshtat Z., 1985. Formation of immature asphalt from organic-rich carbonate rocks. I. Geochemical correlation. Organic Geochemistry, 8: 181–192. DOI: 10.1016/0146-6380(85)90037-3.
• Tissot B.P., Welte D.H, 1984. Petroleum Formation and Occurrence. 2nd Edition. Springer-Verlag, Berlin: 1–699.
• Tuttle M.L., Goldhaber M.B., Williamson D.L., 1986. An analytical scheme for determining forms of sulphur in oil shales and associated rocks. Talanta, 33: 953–961. DOI: 10.1016/0039-9140(86)80234-x.
• Więcław D., 2002. Geneza oligoceńskiej ropy naftowej polskich Karpat fliszowych – siarka organiczna w kerogenie warstw menilitowych a kinetyka procesu generowania węglowodorów. Praca doktorska. Akademia Górniczo-Hutnicza im. St. Staszica, Kraków.
• Wilkin R.T., Bischoff K.J., 2006. Coulometric determination of total sulfur and reduced inorganic sulfur fractions in environmental samples. Talanta, 70: 766–773. DOI: 10.1016/j.talanta.2006.01.034.
• Zhabina N.N., Volkov I.I., 1978. A method of determination of various sulphur compounds in sea sediments and rocks. [W:] Krumbein W.E. (ed.). Environmental Biogeochemistry: Methods, Metals and Assessment, vol. 3. Ann Arbor Science Publishers, Ann Arbor, Mich.: 735–745.