Hydrazyna : metoda oznaczania w powietrzu na stanowiskach pracy z zastosowaniem wysokosprawnej chromatografii cieczowej

• Autorzy: Bonczarowska Marzena , Piątek Patryk , Brzeźnicki Sławomir

Identyfikatory

DOI

10.5604/01.3001.0013.0804

Warianty tytułu

EN

Hydrazine : determination in workplace air with high performance liquid chromatography

• Języki publikacji: PL

Abstrakty

PL

Bezwodna hydrazyna w temperaturze pokojowej jest bezbarwną, oleistą i dymiącą cieczą o zapachu przypominającym amoniak. Substancja jest związkiem chemicznym stosowanym w wielu gałęziach przemysłu jako materiał do galwanicznej obróbki szkła i tworzyw sztucznych oraz półprodukt do produkcji: pestycydów i insektycydów, leków i barwników włókienniczych. Hydrazyna jest również używana w energetyce jako substancja do uzdatniania wody, a także jako: inhibitor korozji, materiał wybuchowy lub paliwo rakietowe. Długotrwałe narażenie na hydrazynę zwiększa ryzyko wystąpienia zmian na skórze i powstawania reakcji alergicznych. Rozcieńczone wodne roztwory tego związku mogą działać drażniąco na skórę, a także na błony śluzowe oczu i górnych dróg oddechowych. Na podstawie wyników przeprowadzonych badań wykazano, że długotrwałe zawodowe narażenie na hydrazynę zwiększa ryzyko wystąpienia raka. Unia Europejska zakwalifikowała hydrazynę do grupy substancji rakotwórczych (kategoria zagrożenia 1B), natomiast Międzynarodowa Grupa Ekspertów ds. Badań nad Rakiem (IARC) do grupy 2A, tj. do grupy czynników przypuszczalnie rakotwórczych dla ludzi (IARC 2018). Z powodu zmniejszenia wartości najwyższego dopuszczalnego stężenia (NDS) dla hydrazyny konieczne było opracowanie i walidacja czułej metody umożliwiającej oznaczenie stężeń tego związku na poziomie 1/10 NDS, zgodnie z wymaganiami zawartymi w normie europejskiej PN-EN 482. Do badań wykorzystano zestaw do wysokosprawnej chromatografii cieczowej z detekcją spektrofotometryczną (HPLC-UV-VIS). Wszystkie analizy chromatograficzne wykonano przy zastosowaniu kolumny Discovery LC-18 (150 × 2,1 mm, 5 μm) eluowanej mieszaniną acetonitrylu i wody (6:4 v/v). Zasada metody polega na: zatrzymaniu hydrazyny na filtrach z włókna szklanego nasączonych kwasem siarkowym, ekstrakcji hydrazyny mieszaniną diwodorofosforanu sodu i EDTA, przeprowadzeniu wyekstrahowanej hydrazyny w barwną pochodną w reakcji z aldehydem benzoesowym i chromatograficznym oznaczeniu powstałego związku. Metoda jest liniowa (r = 0,9989) w zakresie stężeń 0,15 ÷ 3,5 μg/ml, co odpowiada stężeniom 0,00125 ÷ 0,029 mg/m3 dla próbki powietrza o objętości 240 l. Wydajność ekstrakcji hydrazyny z filtrów wynosi 97%. Pobrane próbki przechowywane w chłodziarce zachowują trwałość przez czternaście dni. Opracowana metoda oznaczania charakteryzuje się dobrą precyzją oraz dokładnością i spełnia wymagania zawarte w normie PN-EN 482. Opracowaną metodę oznaczania hydrazyny w powietrzu na stanowiskach pracy zapisano w postaci procedury analitycznej, którą zamieszczono w załączniku. Zakres tematyczny artykułu obejmuje zagadnienia zdrowia oraz bezpieczeństwa i higieny środowiska pracy będące przedmiotem badań z zakresu nauk o zdrowiu oraz inżynierii środowiska.

EN

Anhydrous hydrazine in room temperature is colorless fuming oily liquid with ammonia-like odor. It is used in various industries for electrolytic plating of metals on glass and plastics, as a chemical intermediate for the synthesis of pesticides, insecticides, medicines and days. It is used also as water treatment agent in energy industry (corrosion inhibitor), rocket propellant and as explosives material. Long term exposure to hydrazine may cause to skin irritation and allergic reactions. Diluted aqueous solutions of hydrazine may be irritating for skin, eye and respiratory tract. Epidemiologic studies shows that chronic exposure to hydrazine may cause cancer. In European Union hydrazine is classified as a carcinogenic substance (cat. 1B). Experts from International Agency for Research on Cancer (IARC) have classified hydrazine as a compound probably carcinogenic to humans (Group 2A). Due to decreasing of MAC value for hydrazine in Poland it was necessary to develop and validate a sensitive method for determining hydrazine concentrations in the workplace air in the range from 1/10 to 2 MAC values, in accordance with the requirements of Standard No. PN-EN 482. The study was performed using a liquid chromatograph with spectrophotometric detection. All chromatographic analysis were performed with Discovery LC-18 150 × 2,1 mm analytical column, which was eluted with mixture of acetonitrile and water (6:4 v/v). The method is based on the collection of hydrazine on glass fiber filter impregnated with sulfuric acid, extraction with mixture of sodium dihydrogen phosphate and EDTA, derivatization of extracted compound with benzaldehyde and chromatographic determination of resulted solution with HPLC technique. The method is linear (r = 0.9989) within the investigated working range 0.15–3.5 μg/ml (0.00125–0.029 mg/m3 for a 240-L air sample). Calculated limit of detection (LOD) and limit of quantification (LOQ) were 0.0007 μg/ml and 0.0023 μg/ml, respectively. The average extraction efficiency of hydrazine from filters was 97% and samples stored in refrigerator are stable for 14 days. The analytical method described in this paper enables determination of hydrazine in workplace air. The method is precise, accurate and it meets the criteria for procedures for measuring chemical agents listed in Standard No. PN-EN 482. The method can be used for assessing occupational exposure to hydrazine and associated risk to workers’ health. The developed method of determining hydrazine has been recorded as an analytical procedure (see appendix). This article discusses the problems of occupational safety and health, which are covered by health sciences and environmental engineering.

Słowa kluczowe

PL

hydrazyna; metoda oznaczania; wysokosprawna chromatografia cieczowa; powietrze na stanowiskach pracy; nauki o zdrowiu; inżynieria środowiska

EN

hydrazine; determination method; high performance liquid chromatography workplace air; health sciences; environmental engineering

• Wydawca: Centralny Instytut Ochrony Pracy - Państwowy Instytut Badawczy
• Czasopismo: Podstawy i Metody Oceny Środowiska Pracy
• Rocznik: 2019
• Tom: Nr 1 (99)
• Strony: 61--76
• Opis fizyczny: Bibliogr. 22 poz., rys., tab.

Twórcy

autor

Bonczarowska Marzena

• Instytut Medycyny Pracy im. prof. dr. med. Jerzego Nofera 91-348 Łódź ul. św. Teresy od Dzieciątka Jezus 8

autor

Piątek Patryk

• Instytut Medycyny Pracy im. prof. dr. med. Jerzego Nofera 91-348 Łódź ul. św. Teresy od Dzieciątka Jezus 8

autor

Brzeźnicki Sławomir

• Instytut Medycyny Pracy im. prof. dr. med. Jerzego Nofera 91-348 Łódź ul. św. Teresy od Dzieciątka Jezus 8

Bibliografia

• 1. Cui L., Jiang K., Liu D.Q., Facchine K.L. (2016). Simultaneous quantitation of trace level hydrazine and acetohydrazide in pharmaceuticals by benzaldehyde derivatizationwith sample ‘matrix matching’ followed by liquidchromatography – mass spectrometry. J. Chromatogr. A 1462, 73–79.
• 2. Dobecki M. (2000). Walidacja metod badań chemicznych i pyłowych zanieczyszczeń powietrza na stanowiskach pracy [Validation of methods for testing dust and chemical contaminants in the air at work places]. Podstawy i Metody Oceny Środowiska Pracy 3(25), 5–14 [Principles and Methods of Assessing the Working Environment 3(25)].
• 3. Dobrzyńska E. (2007). Hydrazyna – metoda oznaczania [Hydrazine – determination method]. Podstawy i Metody Oceny Środowiska Pracy [Principles and Methods of Assessing the Working Environment] 4(54), 63–68.
• 4. Elder D.P., Snodin D., Teasdale A. (2011). Control and analysis of hydrazine, hydrazides and hydrazones. Genotoxic impurities in active pharmaceutical ingredients (APIs) and drug products. J. Pharm. Biomed. Anal. 54, 900–910.
• 5. HSDB, Hazardous Substances Data Bank (2010). Hydrazine [https://toxnet.nlm.nih.gov/cgi-bin/sis/search2/f?./temp /~QViHyY:1].
• 6. HSE, Health and Safety Executive (2014). Methods for the Determination of Hazardous Substances (MDHS) guidance. MDHS56/2 Hydrazine in air. Laboratory method with sampling either onto acid-coated glass fibre filters followed by solvent desorption or directly into modified impingers. Analysis by liquid chromatography after derivatisation [http://www.hse.gov.uk/pubns/mdhs/pdfs/mdhs86-2.pdf].
• 7. IARC, International Agency for Research on Cancer (2018). IARC Monographs on the Evaluation of Carcinogenic Risks to Humans. Some Industrial Chemicals. Hydrazine. Volume 115 [https://monographs.iarc.fr/wp-content/uploads/2018/06/mono115.pdf ].
• 8. Isenberg S.L., Carter M.D., Crow B.S., Graham L.A., Johnson D., Beninato N., Steele K., Thomas J.D., Johnson R.C. (2016). Quantification of Hydrazine in Human Urine by HPLC-MS/MS. J. Anal. Toxicol. 40(4), 248–254.
• 9. Jakubowski M., Kupczewska-Dobecka M. (2015). Hydrazyna. Dokumentacja proponowanych dopuszczalnych wielkości narażenia zawodowego [Hydrazine. Documentation of proposed values of occupational exposure limits (OELs). Podstawy i Metody Oceny Środowiska Pracy 3(85), 35–65 [Principles and Methods of Assessing the Working Environment 3(85)].
• 10. Kramer W., Brock T.H., Hebisch R., Hartwig A. (2017). Method for the determination of hydrazine in workplace air using gas chromatography-mass spectrometry (GC- -MS). The MAK Collection for Occupational Health and Safety 2(3), 1372–1381.
• 11. NIOSH, National Institute for Occupational Safety and Health (1994). Manual of Analytical Methods (NMAM), Fourth Edition. Hydrazine Method 3503. 1994 https:// www.cdc.gov/niosh/docs/2003-154/pdfs/3503.pdf
• 12. Occupational Safety and Health Administration (OSHA) (1980). Sampling and Analytical Methods. Hydrazine. Method #20. 1980 [https://www.osha.gov/dts/sltc/methods/organic/org020/org020.html].
• 13. OSHA, Occupational Safety and Health Administration (1997). Sampling and Analytical Methods. Hydrazine. Method #108. 1997 [https://www.osha.gov/dts/sltc/methods/organic/org108/org108.html].
• 14. PN-EN 482+A1: 2016-01 Narażenie na stanowiskach pracy. Wymagania ogólne dotyczące charakterystyki procedur pomiarów czynników chemicznych [Workplace exposure – General requirements for the performance of procedures for the measurement of chemical agents].
• 15. PN-Z-04008-7:2002/Az1:2004 Ochrona czystości powietrza – Pobieranie próbek – Zasady pobierania próbek powietrza w środowisku pracy i interpretacji wyników [Air purity protection – Sampling methods – Principles of air sampling in work place and interpretation of results].
• 16. PN-Z-04148-5: 2011 Ochrona czystości powietrza – Badania zawartości hydrazyny i jej pochodnych – Część 5: Oznaczanie hydrazyny na stanowiskach pracy metodą wysokosprawnej chromatografii cieczowej [Polish standard].
• 17. Ritz B., Morgenstern H., Froines J., Moncau J. (1999). Chemical exposures of rocket-engine test-stand personel and cancer mortality in a cohort of aerospace workers. J. Occup. Environ. Med. 41, 154–161.
• 18. Ritz B., Zhao Y., Krishnadasan A., Kennedy N., Morgenstern H. (2006). Estimated effects of hydrazine exposure in cancer incidence and mortality in aerospace workers. Epidemiology 17, 154–161.
• 19. Rozporządzenie Ministra Rodziny Pracy i Polityki Społecznej z dnia 12.06.2018 r. w sprawie najwyższych dopuszczalnych stężeń i natężeń czynników szkodliwych dla zdrowia w środowisku pracy. DzU 2018, poz. 1286 [Polish legal act].
• 20. Rozporządzenie Parlamentu Europejskiego i Rady nr 1272/2008 z dnia 16.12.2008 r. w sprawie klasyfikacji, oznakowania i pakowania substancji i mieszanin, zmieniającego i uchylającego dyrektywy 67/548/EWG i 1999/45/WE oraz zmieniającego rozporządzenie (WE) nr 1907/2006 (zwanego rozporządzeniem GHS). Dz. Urz. UE z dnia 31.12.2008 (L 353)[Regulation (EC) No 1272/2008 of the European Parliament and of the Council of 16 December 2008 on classification, labelling and packaging of substances and mixtures, amending and repealing Directives 67/548/EEC and 1999/45/EC, and amending Regulation (EC) No 1907/2006 (Text with EEA relevance)].
• 21. Smolenkov A.D., Shpigun O.A. (2012). Direct liquid chromatographic determination of hydrazines. A review. Talanta 102, 93–100.
• 22. Tamas K., Watcher-Kiss E., Kormany R. (2018). Hydrazine determination in allopurinol using derivatization and SPE for sample preparation. Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis 152, 25–30.

Uwagi

Opracowanie rekordu w ramach umowy 509/P-DUN/2018 ze środków MNiSW przeznaczonych na działalność upowszechniającą naukę (2019).