Deuterium kinetic isotope effect for oxidation of perdeuteriated sodium butyrate with manganate in 3 M sodium hydroxide solution

• Autorzy: Zielińska A. , Zieliński M.

Warianty tytułu

PL

Kinetyczny efekt izotopowy deuteru w reakcji utleniania manganianem (VI) w 3M roztworze wodorotlenku sodu deuterowanego całkowicie maślanu sodu

• Języki publikacji: EN

Abstrakty

EN

Deuterium kinetic isotope effect, D-KIE, for oxidation of perdeuteriated sodium butyrate, CD3(CD2)2COONa, with manganate in the aqueous solution of 3 M NaOH has been determined in the temperature range 323-373 K. The temperature dependent k[indeks dolny]H/k[indeks dolny]D ratios are in the range from 17.59 at 323 K to 11.25 at 373 K. The activation energy difference, ΔQ[indeks dolny]o = Q[indeks dolny]oDD - Q[indeks dolny]oHH = ΔH#[indeks dolny]oDD - ΔH#[indeks dolny]oHH = 9.20 kJ mol-1, and the Arrhenius preexponential factors ratio A[indeks dolny]oDD/A[indeks dolny]oHH is equal to 1.76, corresponding to ΔS[indeks górny]≠[indeks dolny]oDD - ΔS[indeks górny]≠[indeks dolny]oHH = 4.70 J K[indeks górny]-1as deduced from the Arrhenius and Eyring diagrams. This is the main evidence of tunnelling in the transfer of methylene hydrogens of butyrate to the negatively charged oxygens of manganate in very basic solutions. The k[indeks dolny]oHH/k[indeks dolny]oDD ratios, corrected for the ionic strengh, have been reproduced by multiplying the (k[indeks dolny]C-H/k[indeks dolny]C-D)KIE value, caused by zero point energy differences, by the Bell tunnel correction Q[indeks dolny]tHH/Q[indeks dolny]tDD. The half width of the energy barrier, as approximated by an inverted parabola, was found to be equal to 5ź10[indeks górny]-11 m. The physicochemical origin of the energy barrier for the oxidation of n-chain aliphatic carboxylates with MnO[indeks dolny]4[indeks górny]2- ions in strongly alkaline solutions has been discussed. The mechanisms of the permanganate versus manganate oxidation i.e., in acidic versus alkaline media are compared.

PL

Zbadano kinetyczny efekt izotopowy deuteru (D-KlE) w reakcji utleniania deuterowanego całkowicie maślanu sodu, CD3(CD2)2COONa, manganianem (VI) w 3M roztworze wodnym wodorotlenku sodu w temperaturze od 323 do 373° K. Zależne od temperatury reakcji stosunki k[indeks dolny]oH/k[indeks dolny]oD zawierają się w granicach od 17,59 w 323° K do 11,25 w 373° K. Wyznaczone z wykresów Arrheniusa i Eyringa różnice energii aktywacji i entalpii aktywacji: ΔQ[indeks dolny]o = Q[indeks dolny]oDD - Q[indeks dolny]oHH = ΔH[indeks górny]≠[indeks dolny]oDD - ΔH[indeks górny]≠[indeks dolny]oHH = 9.20 kJ mol-1oraz stosunki czynników przedwykładniczych Arrheniusa A[indeks dolny]oDD/A[indeks dolny]oHH = 1,76, odpowiadające różnicy entropii aktywacji ΔS[indeks górny]≠[indeks dolny]oDD - ΔS[indeks górny]≠[indeks dolny]oHH = 4,70 J K[indeks górny]-1 wskazują na występowanie efektu tunelowego w toku przenoszenia wodoru od grup metylenowych maślanu do ujemnie naładowanych atomów tlenu utleniacza, tj. jonów MnO[indeks dolny]4[indeks górny]2- w środowisku silnie alkalicznym. Zgodność między wyznaczonymi doświadczalnie wartościami D-KlE (tj. stosunkami (k[indeks dolny]oH/k[indeks dolny]oD)) i tymiż wartościami obliczonymi teoretycznie otrzymano, mnożąc w każdej temperaturze efekty kinetyczne uwarunkowane różnicami energii punktu zerowego wiązań C-H/C-D przez poprawki na efekt tunelowy, Q[indeks dolny]tHH/Q[indeks dolny]tDD. Te ostatnie oszacowano metodą Bella, przyjmując dla szerokości połówkowej a paraboli odwróconej wartość 5.10[indeks górny]-11 m. Omówiono oddziaływania fizykochemiczne, warunkujące występowanie dużych efektów tunelowych deuteru w reakcjach utleniania alifatycznych kwasów karboksylowych jonami MnO[indeks dolny]4[indeks górny]2- w środowisku silnie zasadowym oraz brak takich efektów w reakcjach utleniania nadmanganianem, zachodzących w środowisku kwaśnym. Zaproponowano strukturę kompleksu stanu przejściowego w badanej reakcji utleniania maślanu manganianem w 3M NaOH.

Słowa kluczowe

EN

deuter; isotope effect; oxidation; sodium butyrate

PL

deuter; efekt izotopowy; reakcje utleniania; manganian; maślan sodu

• Wydawca: Institute of Nuclear Chemistry and Technology
• Czasopismo: Nukleonika
• Rocznik: 1999
• Tom: Vol. 44, nr 4
• Strony: 529--538
• Opis fizyczny: Bibliogr. 18 poz., tab., rys.

Twórcy

autor

Zielińska A.

autor

Zieliński M.

• Faculty of Chemistry, Jagiellonian University, 3 R. Ingardena Str., 30-060 Krakow, Poland