Influence of relativistic effects on hydration and hydrolysis of rutherfordium, dubnium and some 6th row element cations

• Autorzy: Bilewicz A. , Siekierski S.

Warianty tytułu

PL

Wpływ efektu relatywistycznego na hydratację i hydrolizę rutherfordu, dubny i kationów niektórych pierwiastków 6 okresu

• Języki publikacji: EN

Abstrakty

EN

New evidence for the influence of relativistic effects on coordination number, CN, and hydrolysis of Rf[indeks górny]4+ and Db[indeks górny]5+ aqua ions has been presented. It has been argued that very strong hydrolysis of the heaviest members of Groups 12, 13 is caused by the low CN of Hg2+ and Tl3+ in their aqua ions. Low CN is the result of relativistic effects which stabilize the 6s orbital, increasing thereby the respective promotion energy. That supports our previous view that strong hydrolysis of RF[indeks górny]4+[indeks dolny]aq much greater than that of HF[indeks górny]4+[indeks dolny]aq and Zr[indeks górny]4+[indeks dolny]aq, is also a result of lower CN. Since the promotion energy for sp3d4 hybridization (CN 8) seems to be close to that of sp3d2 hybridization (CN 6), and since hydration energies of Zr4+ Hf4+ and Rf4+ do not differ very much for hexa- and octahydrates the two aqua ions i.e., M(H2O)[indeks górny]4+[indeks dolny]6 and M(H2O)[indeks górny]4+[indeks dolny]8 may coexist in aqueous acid solutions. lHowever, due to relativistic stabization of 7s and destabilization of 6d orbitals, which increases promotion energy, the Rf[indeks górny]4+ aqua cation should show coordination number 6 rather than 8. A shift of equilibrium toward a lower hydrate increases the tendency to hydrolyse.

PL

Przedstawiono nowe dowody potwierdzające wpływ efektu relatywistycznego na liczbę koordynacyjną (LK) i hydrolizę akwojonów Rf[indeks górny]4+ i Db[indeks górny]5+. Dowiedziono, że bardzo silna hydroliza kationów najcięższych pierwiastków Grupy 12 i 13 jest związana z niską LK akwojonów Hg2+ i TI3+. Niska LK Hg[indeks górny]2+[indeks dolny]aq i TI[indeks górny]3+[indeks dolny]aq jest efektem relatywistycznej stabilizacji orbitalu 6s powodującej zwiększenie odpowiedniej energii promocji. Potwierdza to naszą wcześniejszą hipotezę, że silna hydroliza Rf[indeks górny]4+[indeks dolny]aq, dużo silniejsza niż Hf[indeks górny]4+[indeks dolny]aq i Zf[indeks górny]4+[indeks dolny]aq, jest także związana z jego niższą liczbą koordynacyjną. Ponieważ energia promocji dla hybrydyzacji sp3d4 (LK=8) wydaje się być bliska energii promocji dla hybrydyzacji sp3d2 (LK=6), nie powinny się też znacznie różnić energie hydratacji hexa- i oktahydratów Zr4+, Hf4+ i Rf4+. Dlatego w roztworach silnie kwaśnych mogą występować w równowadze kationy M(H20)[indeks górny]4+[indeks dolny]6 i M(H20)[indeks górny]4+[indeks dolny]8. Jednakże dla Rf[indeks górny]4+[indeks dolny]aq, w wyniku relatywistycznej stabilizacji orbitalu 7s oraz destabilizacji orbitali 6d powodującej zwiększenie energii promocji, następuje przesunięcie równowagi w stronę hydratów o niższej LK, co jest źródłem zwiększenia się jego tendencji do hydrolizy.

Słowa kluczowe

EN

relativistic effect; hydratation; hydrolysis

PL

efekt relatywistyczny; hydratacja; hydroliza

• Wydawca: Institute of Nuclear Chemistry and Technology
• Czasopismo: Nukleonika
• Rocznik: 1999
• Tom: Vol. 44, nr 4
• Strony: 521--528
• Opis fizyczny: Bibliogr. 25 poz., tab.

Twórcy

autor

Bilewicz A.

autor

Siekierski S.

• Department of Radiochemistry, Institute Of Nuclear Chemistry and Technology, 16 Dorodna Str., 03-195 Warsaw, Poland