III. Carbon-13 fractionation in the decomposition of formic acid initiated by phosphoric anhydride. (sup 13)C fractionation in the decomposition of HCOOH initiated by P2O5

• Autorzy: Zieliński M. , Zielińska A.

Warianty tytułu

PL

Badania defektu (sup 13)C w reakcji dekarbonylacji kwasu mrówkowego inicjowanej pięciotlenkiem fosforu

• Języki publikacji: EN

Abstrakty

EN

(sup 13)C isotope effects in the decarbonylation of formic acid of natural isotopic composition initiated by phoshorus pentoxide have been studied in a large temperature range (-5°C) - (+90°C). The (sup 13)C fractionation in the carbon monoxide production at -5°C increased from a low value of 1.2% characteristic of the first fractions of consecutively collected portions of carbon monoxide to higher values of (sup 13)C KIE observed in the decarbonylation of pure formic acid at corresponding temperatures. The temperature and time dependences of the measured (sup 13)C fractionations are functions of the relative number of millimoles of formic acid and the dehydrating phosphoric anhydride, P2O5. The addition of metaphosphoric acid reagent to unreacted formic acid containing H3PO4 significantly increased the (sup 13)C fractionation in subsequent decarbonylations at 70.4°C but to a slightly less degree than expected (sup 13)C KIE=1.0503 instead of 1.0535). The addition of metaphosphoric acid reagent to formic acid saturated with NaCl results in the experimental (sup 13)C fractionation of a value of 1.0534 very close to the theoreticall one. An explanation of the low values of (sup 13)C KIE in the initial stages of HCOOH/P2O5 decarbonylations has been presented.

PL

Efekt izotopowy (sup 13)C obserwowany w reakcji dehydratacji kwasu mrówkowego inicjowanej pięciotlenkiem fosforu wzrasta w czasie od dolnej wartości granicznej charakterystycznej dla pierwszych frakcji tlenku węgla, wynoszącej około 1,2% w temperaturze -5°C, do wartości maksymalnych obserwowanych w reakcji dekarbonylacji czystego HCOOH przy różnych temperaturach. Kształt zależności czasowych i temperaturowych mierzonego efektu (sup 13)C jest zależny od wzajemnego stosunku początkowego substratów, tj. (HCOOH)/(P2O5). Podano interpretację uzyskanych wyników pomiarowych. Dolna wartość początkowa efektu (sup 13)C pokrywa się z wartością oczekiwaną, jeśli przyjąć, że tlenek węgla powstaje w początkowym stadium reakcji heterogenicznej poprzez produkt przejściowy, bezwodnik kwasu mrówkowego, ulegający rozpadowi wewnątrzcząsteczkowemu na tlenek węgla i HCOOH. Górną granicę efektu (sup 13)C, osiąganą w powolnym stadium końcowym dekarbonylacji podniesiono do wartości oczekiwanej teoretycznie wprowadzając do roztworu nadmiar odczynnika analitycznego o nazwie "kwas metafosforowy", zawierający metafosforan sodu jako czynnik stabilizujący (36.5% HP03+63.0% NaPO3).

Słowa kluczowe

EN

isotope effect; formic acid; phosphorus pentoxide

PL

efekt izotopowy; kwas mrówkowy; pięciotlenek fosforu

• Wydawca: Institute of Nuclear Chemistry and Technology
• Czasopismo: Nukleonika
• Rocznik: 1998
• Tom: Vol. 43, nr 1
• Strony: 57--64
• Opis fizyczny: Bibliogr. 9 poz., tab.

Twórcy

autor

Zieliński M.

autor

Zielińska A.

• Isotope Laboratory (Laboratory of Nuclear Chemistry), Faculty of Chemistry, Jagiellonian University, 3 Ingardena Str., 30-060 Krakow, Poland