Carbon-13 isotope effects in the decarbonylation of liquid formic acid in the presence of pyrophosphoric acid II. (sup 13)C KIE in the decarbonylation of HCOOH in the presence of H4P2O7

• Autorzy: Zieliński M. , Zielińska A. , Paul H. , Papiernik-Zielińska H.

Warianty tytułu

PL

Efekt izotopowy węgla-13 w reakcji dekarbonylacji kwasu mrówkowego o naturalnym składzie izotopowym zachodzącej w obecności kwasu pirofosforowego

• Języki publikacji: EN

Abstrakty

EN

Carbon-13 isotope fractionation in the decomposition of liquid formic acid of natural isotopic composition in the presence of pyrophosphoric acid has been studied in the temperature range 20-70°C. The initial fractionation of (sup 13)C in the decarbonylation of formic acid catalyzed by dehydrating species depends on the initial ratio of the substrate-formic acid to the dehydrating pyrophosphoric acid introduced into the reaction vessel. The (sup 13)CO fractionation increases with reaction time from the lowest value, which is close to that (sup 13)C KIE expected for the (sup13)C-(sup 1)H bond rupture in the rate determining step, to the highest boundary values observed in the thermal decomposition of pure liquid formic acid and approaching gradually the values of (sup 13)C KIE expected for the (sup 13)C-(sup 16)OH bond splitting in the rate determining step. The observed time and temperature dependences of the (sup 13)C fractionation are explained by the dependence of the (sup 13)C fractionation in catalysed dehydration of F.A. on the degree of solvation of dehydrating species with water molecules derived from the decomposing formic acid.

PL

Przeprowadzono trzy serie doświadczeń mających na celu wyznaczenie zależnego od czasu i temperatury efektu izotopowego 13C w reakcji dekarbonylacji kwasu mrówkowego zachodzącej w obecności kwasu pirofosforowego. Wyjaśniono, że początkowe wartości stosunku k12/k13 wyznaczone na podstawie składu izotopowego (tj. stosunków izotopowych 13C/12C) pierwszych porcji tlenku węgla zbieranych w toku dekarbonylacji HCOOH, określonego na spektrometrach masowych FINNIGAN i FISONS OPTIMA, są zbliżone do współczynników rozfrakcjonowania 13C w reakcjach, w których rozerwanie wiązania 13C-1H zachodzi w etapie krytycznym reakcji chemicznej. Te początkowe dolne wartości k12/k13 wzrastają w toku dalszej dekarbonylacji kwasu mrówkowego do wartości efektu kinetycznego 13C obserwowanego w reakcji rozpadutermicznego czystego kwasu mrówkowego w fazie ciekłej. Wyjaśniono, że systematyczny spadek stałej szybkości reakcji dekarbonylacji w miarę jej postępu i regularny wzrost efektu izotopowego13C jest spowodowany zmianą stopnia solwatacji/uwodnienia cząsteczek kwasu fosforowego i zmianą ich struktury. Uwodnione cząsteczki kwasu ortofosforowego, powstające z rozpadu kwasu pirofosforowego w toku dehydratacji HCOOH nie wpływają w sposów znaczący na efekt kinetyczny 13C w badanej reakcji.

Słowa kluczowe

EN

isotope effect; formic acid; pyrophosphoric acid

PL

efekt izotopowy; kwas mrówkowy; kwas pirofosforowy

• Wydawca: Institute of Nuclear Chemistry and Technology
• Czasopismo: Nukleonika
• Rocznik: 1998
• Tom: Vol. 43, nr 1
• Strony: 49--56
• Opis fizyczny: Bibliogr. 8 poz., tab., wykr.

Twórcy

autor

Zieliński M.

autor

Zielińska A.

autor

Paul H.

autor

Papiernik-Zielińska H.

• Isotope Laboratory (Laboratory of Nuclear Chemistry), Faculty of Chemistry, Jagiellonian University, 3 Ingardena Str., 30-060 Krakow, Poland