Otrzymywanie i własności fullerenów i fullerytów z atomami metali przejściowych

• Autorzy: Kowalska E.

Warianty tytułu

EN

Preparation and properties of fullerenes and fullerites with transition metal atoms

• Języki publikacji: PL

Abstrakty

PL

Rozprawa dotyczy opracowania metod syntezy fullerytów domieszkowanych metalami przejściowymi: żelazem, kobaltem i niklem oraz określenia podstawowych właściwości wytworzonych produktów. Jako źródła metali użyto metalocenów: ferrocenu (Fn), kobaltocenu (Cn) i niklocenu (Nn). Zaproponowany sposób wprowadzenia Fe, Co i Ni do sieci fullerytu polegał na temperaturowym rozkładzie adduktów fulleren-metalocen, usunięciu grup węglowodorowych i pozostawieniu w matrycy C60 atomów metalu. Wyniki doświadczalne zostały zinterpretowane w oparciu o półempiryczny schemat chemii kwantowej NDDO z parametryzacją PM3. Obliczenia teoretyczne wykorzystano również do modelowania struktury przestrzennej produktów i analizy zachowań substratów w środowisku reakcji. Aby wymusić reakcje fulleren-ferrocen zastosowano kwas azotowy HN03, trójchlorek glinu AlCl3 oraz tlenek nitrylu ferrocenu FnC=N+O-. Cn i Nn w obecności C60 w roztworze są aktywne chemicznie i tworzą z fullerenem kompleksy. W wyniku przeprowadzonych procesów otrzymano związki o następujących składach stechiometrycznych: C60:Fn=1 :1, C60Cn=1 :3 oraz C60:Nn=1 :1 i 1 :6. W celu scharakteryzowania produktów wykorzystano: spektrometrię mas, proszkową dyfrakcję rentgenowską, fluorescencję rentgenowską, analizę termiczną (DSC, TG), spektroskopię optyczną w zakresie UV-V1S i 1R oraz 'H i 13C NMR, spektroskopię Mossbauera i badania magnetyczne. W wyniku termicznego rozkładu adduktów C60Fn, C60ONCFn i C60Cn3 otrzymano domieszkowane fulleryty o strukturze fcc i składzie C60Fe i C60Co3 z atomami metalu rozmieszczonymi przypadkowo w lukach sieci krystalicznej. Rozkład adduktów fulleren-niklocen i wysokotemperaturowa obróbka termiczna prowadziły do grafityzacji fullerenów. Spektroskopia Móssbauera pokazała, że żelazo w fullerytach C60Fe występuje w dwóch różnych stanach o różnych parametrach dubletu rozszczepienia kwadrupolowego, które mogą być związane z migracją atomów Fe po C60. Mobilność metalu i jego dyfuzja pomiędzy molekułami C60 w ciele stałym są przyczyną klasteryzacji metalu. Z pomiarów magnetyzacji w funkcji pola magnetycznego i temperatury wynika, że domieszkowane fulleryty C60Fe i C60Co3 mają własności superparamagnetyczne. Uzyskane rezultaty oraz opracowana technologia domieszkowania fullerytu żelazem i kobaltem stanowi istotny postęp w zakresie modyfikacji i funkcjonalizacji fullerenów.

EN

The thesis concerns methods of synthesis and properties of fullerites doped with transition metals: iron, cobalt and nickel. The goal of the thesis was to describe properties of the reactions products and to examine interaction between C60 (pi)-electrons and metal d-electrons. Metalocenes: ferrocene (Fn), cobaltocene (Cn) and nickel ocene (Nn) were used as a source of metals. In order to introduce metal atoms into fullerite solid a two-step process was proposed: preparation of fullerene: metalocene adducts by chemical reaction followed by decompostion of the adducts during vacuum annealing. Annealing led to evaporation of the hydrocarbon ligands and while metal atoms remained dispersed in the C60 matrix. The semiempirical quantum chemical calculations based on Neglect of Diatomic Differential Overlap approximation with PM3 parameters were used for molecular modeling of synthesized products and interpretation of the experimental results. To produce fullerene: ferrocene adducts HN03, AlCl3 and ferrocene derivative FnC=N+O- were used. At the condition when Fn was chemically inactive in presence of dissolved C60, Cn and Nn spontaneously reacted with fullerene. The samples of the compositions: C60:Fn=1:1, C60:Cn=1:3, C60:Nn=1:1 and 1:6 were synthesized in the reactions. As a result of thermal decomposition of C60:Fn=1:1 and C60:Cn=1:3 fullerites C60Fe and C60CO3 with the fcc structure and metal atoms dispersed between fullerenes were prepared. The obtained products were characterized by spectrometer mass, powder X-ray diffraction. X-ray fluorescence, thermal analyses (DSC, TG), UV-VIS, IR Spectroscopy and 'H and 13C NMR. Mossbauer spectroscopy was used to identify state of Fe ions in C60 solid. Temperature and magnetic field dependence of magnetization ofC6oFe and C6oCo3 samples point to their superparamagnetic properties, originating from an interaction between individual C60Fe and C60C3 complexes within nanoclusters. Mossbauer Spectroscopy indicated that iron might exist in two different states in the C60Fe sample, which can be caused by the Fe atom migration over the €50 molecule and diffusion between fullerenes at elevated temperature. The experimental results make essential progress in C60 modification and functionalization processes.

Słowa kluczowe

PL

fullereny; fulleryty; metale przejściowe; żelazo

EN

fullerenes; fullerites; metal atoms; iron

• Wydawca: Przemysłowy Instytut Elektroniki
• Czasopismo: Prace Przemysłowego Instytutu Elektroniki
• Rocznik: 2002
• Tom: nr 147
• Strony: 7--119
• Opis fizyczny: Bibliogr. 22 poz., rys., tab., wykr.

Twórcy

autor

Kowalska E.

• Przemysłowy Instytut Elektroniki ul. Długa 44/50 00-241 Warszawa