Wpływ katalizatora i rozpuszczalnika na przebieg reakcji z udziałem haloformów w katalitycznym układzie dwufazowym

• Autorzy: Fedoryński M.
• Języki publikacji: PL

Abstrakty

PL

W pracy badano reakcje z udziałem haloformów, zachodzące w katalitycznym układzie dwufazowym. Rolę zasady w tym układzie pełni stężony wodny roztwór wodorotlenku sodu w obecności katalizatora - czwartorzędowej soli amoniowej lub eteru koronowego. W reakcjach tych z haloformów generowane są aniony trihalometylowe, które następnie rozpadają się z utworzeniem dihalokarbenu. W zależności od użytego reagenta możliwe jest przeprowadzenie reakcji z każdą z wymienionych cząstek aktywnych. Według powszechnie akceptowanego mechanizmu wytwarzania dihalokarbenów w tym układzie, na granicy rozdziału faz następuje deprotonowanie haloformu, a utworzony anion trihalometylowy przechodzi do fazy organicznej w postaci pary jonowej z lipofilowym kationem katalizatora. Struktura katalizatora nie powinna okazywać istotnego wpływu na kierunek i selektywność reakcji, pod warunkiem jego dostatecznej lipofilowości. Wykazano jednak, że pogląd ten jest uproszczony - kierunek i selektywność reakcji haloformów z aikenami, zwłaszcza o charakterze elektrofilowym, zależy w istotnym stopniu od rodzaju katalizatora i rozpuszczalnika. Podjęto próby wyjaśnienia przebiegu tych procesów. Opisano m.in. selektywną syntezę pochodnych g^m-bromochlorocyklopropanu z dibromochlo-rometanu i aikenu prowadzoną wobec 50% NaOH i eteru koronowego dibenzo-18-crown-6, otrzymywanie pochodnych ^m-dichlorocyklopropanu z chloroformu i elektrofilowych aikenów (50% NaOH i sól tetrametyloamoniowa), syntezę estrów kwasu 4,4,4-trichlorobutanowego z chloroformu i estrów kwasu akrylowego (50% NaOH, chlorek benzylotrietyloamoniowy jako katalizator w heptanie jako rozpuszczalniku).

EN

The reactions of haloforms in a catalytic two phase system (with concentrated aqueous NaOH as the basic agent in the presence of a catalyst: tetraalkylammonium salt or crown ether) were investigated. In these reactions trihalomethyl anions are generated from haloforms, which further split into dichlorocarbene. Depending on the kind of reagent used, it is possible to trap both of the active particles mentioned. According to the commoniy accepted mechanism of dihalocarbene generation in this system, deprotonation of haloform occurs at the phase boundary, the trihalomethyl anion thus formed migrates to the organie phase as a pair of ions with lipophilic catalyst cation. The structure of the catalyst should not exert any significant effect on the reaction course, providing it is lipophilic enough. It was shown, however, that this opinion, although in general correct, is oversimplified the direction and selectivity of the reactions of haloforms with aikenes (especially with electrophilic ones) depends significantly on the kind of catalyst and solvent used. The processes described include: the selective preparation of gem-bromochlorocyclopropane derivatives from dibromochloromethane and alkenes, carried out in the presence of aq 50% NaOH and dibenzo-18-crown-6 as a catalyst; the synthesis of gem-dichlorocyclopropane derivatives from chloroform and electrophilic alkenes (50% NaOH, tetramethylammonium salt as a catalyst); the preparation of 4,4,4-trichlorobutyric acid esters from chloroform and acrylic esters (50% NaOH, benzyitriethylammonium chloride as a catalyst in heptane as a solvent). Attempts to explain these results are described.

Słowa kluczowe

PL

katalizatory; rozpuszczalniki; haloformy

• Wydawca: Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej
• Czasopismo: Prace Naukowe Politechniki Warszawskiej. Chemia
• Rocznik: 1999
• Tom: z. 62
• Strony: 3--50
• Opis fizyczny: Bibliogr. 86 poz., rys., tab.

Twórcy

autor

Fedoryński M.

• Wydział Chemiczny Politechnika Warszawska