Mezomorfizm pochodnych celulozy i ich kompozytów

• Autorzy: Wojciechowski P.

Warianty tytułu

EN

Mesomorphism of cellulose derivatives and their composite

• Języki publikacji: PL

Abstrakty

PL

Celem przedstawionej rozprawy jest wyjaśnienie zjawiska mezomorfizmu typu termotropowego pochodnych celulozy w masie i jej kompozytach, z punktu widzenia procesów odbywających się na poziomie struktury nadmolekulamej. Obiektem badań była (2-hydroksypropylo)celuloza, dwie jej pochodne estrowe: propanoiloksy- i heksanoiloksy- oraz pochodna cyjanoetylenowa. Układy kompozytowe zostały wytworzone w wyniku fotopolimeryzacji in situ monomerów winylowych w zorientowanych fazach liotropowych z pochodnymi celulozy. Wyniki badań przedstawiono w postaci dwu bloków tematycznych. Pierwszy dotyczy określenia czynników strukturalnych makrocząsteczek pochodnych celulozy, decydujących o istnieniu fazy ciekłokrystalicznej typu termotropowego. W badaniach tych wykorzystałem wyniki pomiarów rentgenowskich, dynamicznych właściwości mechanicznych, relaksacji anizotropii optycznej w cienkich warstwach orientowanych mechanicznie, termooptycznych oraz różnicowej kalorymetrii skaningowej. Drugi blok tematyczny dotyczy kompozytów otrzymanych w wyniku fotopolimeryzacji monomerów winylowych, takich jak kwasy: akrylowy, metakrylowy oraz akrylonitryl w ciekłokrystalicznych i zorientowanych roztworach pochodnych celulozy. Celem badań było określenie strukturalnych właściwości polimeru winylowego, wytworzonego in situ w środowisku zorientowanej fazy mezomorficz-nej pochodnej celulozy. Wykonując badania układów kompozytowych, na podstawie odpowiednio dobranej metodyki badań, oceniłem specyficzne właściwości składników kompozytów. W tym celu wykorzystałem: analizę termooptyczną, spektroskopię ramanowską oraz analizę termograwimetryczną sprzężoną ze spektroskopią masową do oceny właściwości polimeru winylowego w kompozycie. Istotnym wynikiem badań pochodnych celulozy jest wykazanie, że o właściwościach mezomorficznych typu termotropowego współdecyduje równowaga oddziaływań lipofilowo-hydrofilowych jednostek merowych polisacharydowego łańcucha głównego i jego grup bocznych. Zgodnie z tym, w fazie mezomorficznej pochodnych celulozy istnieją dwie komplementarne grupy składników. Pierwszą z nich stanowią łańcuchy polisacharydowe tworzące fazę ciekłokrystaliczną, natomiast drugą stanowią grupy boczne, które są czynnikiem stabilizującym fazę ciekłokrystaliczną. Szczególnie ważny jest typ oddziaływań miedzycząsteczko-wych grup bocznych, gdyż decyduje on o wysokości temperatury przejścia z fazy ciekłokrystalicznej do fazy izotropowej. Wiązania wodorowe, dipolowe lub słabo polarne grup bocznych wywołują zróżnicowany efekt stabilizujący. Budowa chemiczna makrocząsteczek pochodnych celulozy ma wpływ na zjawiska relaksacyjne α (przejście do stanu szklistego) oraz αm (przejście do stanu ciekłokrystalicznego). Gęstość upakowania łańcuchów polisacharydowych w badanej grupie polimerów, zależna od występowania lipofilowych efektów grup bocznych, pozostaje w ścisłym związku z temperaturą przejścia do termotropowej fazy ciekłokrystalicznej makrocząsteczek związku celulozy. W badaniach układów kompozytowych większą uwagę skierowano na właściwości polimeru winylowego, a w szczególności stanu polimeru winylowego wytworzonego in situ w środowisku fazy ciekłokrystalicznej. Relaksacja anizotropii optycznej i związana z nią reorganizacja molekularna pochodnej celulozy w kompozycie są bardzo silnie zahamowane. W zakresie temperatur w których anizotropia optyczna i orientacja molekularna pochodnej celulozy w masie podlega bardzo szybkiej relaksacji, anizotropia optyczna kompozytu pozostaje stabilna. Jest bardzo istotne, że stabilizacja orientacji pochodnej celulozy obserwowana jest wyłącznie w stanie szklistym składnika winylowego w kompozycie. Przedstawione wyniki badań mezomorficznych pochodnych celulozy i ich układów kompozytowych wnoszą nie formułowane do tej pory w literaturze naukowej poglądy, dotyczące istoty ciekłokrystaliczności w pochodnych celulozy. Natomiast wyniki badań kompozytów są źródłem informacji dotyczących oddziaływania fazy ciekłokrystalicznej na polimer winylowy wytworzony in situ w wyniku fotopolimeryzacji. Wnioski tym bardziej interesujące ponieważ rozwijany w ostatnich latach kierunek badań dotyczący wytwarzania układów kompozytowych, wykorzystuje procesy fotopolimeryzacji monomerów winylowych w ośrodkach mezomorficznych. Dlatego uzyskane wyniki stanowią istotny wkład dla poszerzenia ogólnej wiedzy i praktyki wytwarzania takich układów.

EN

This work describes investigations of liquid-crystalline (LC) phases of selected cellulose derivatives (CDs) as well as their composites. The research was focused on [(2-hydroxy)propyI]cellulose (HPC), as a parent material, and its three derivatives: [(propionyloxy)propyl]cellulose (PPC), [(hexanoyloxy)propyl] cellulose (HxPC) and [(cyanoethyl)propyl]cellulose (CEPC). Composites were obtained via in situ photopolymerisation of different vinyl-based monomers (acrylic and methacrylic acids, and acrylonitryl) in the oriented liotropic phases with cellulose derivatives. The liquid-crystalline (LC) phases of CDs were investigated by means of X-ray analysis, dynamic mechanical measurements, optical anisotropy relaxation in the mechanically oriented thin layers, thermooptical analysis (TOA), and differential scanning calorimetry (DSC). Using these techniques, it was possible to establish which structural properties of CDs are responsible for the existence of thermotro-pic LC phase. Mesomorphism of CDs is determined by the weakening of the interactions between poly(saccharine) main chains. The weakening of the interactions between poly(saccharine) main chains in CDs results from lowering of packing density, which is determined by the lipophilic effects of the side groups. It seems that the mesomorphic phase of CDs is composed of two subsystems. The poly (saccharide) main chains with the LC-organisation and the other one - of the lipophilic side chains, which stabilise the LC-organisation. Especially important are the intennolecular interactions of the side chains, which affect the transition temperature from LC to isotropic phase. Introduction of large side groups results in decreased interactions between the chains. This leads to lowering of the transition temperature to the glassy state (α-relaxation). On the other hand, lipophilic effects of the side groups determine the transition temperature to the LC-state (αm-relaxation). In the composite the structure of the mesomorphic component in the oriented liotropic phase in the vinyl monomer remains unchanged after the monomer photo-polymerisation has been completed. The composite is formed of oriented mesomorphic phase of CD, and oriented phase of vinyl polymer. Application of thermooptical analysis, raman spectroscopy, and thermogravimetric analysis combined with mass spectroscopy enabled assessment of characteristic properties of composite components. These investigations suggest that the conformational structure of the vinyl polymer within the composite depends on the oriented poly(saccharide) macromolecules. The vinyl polymer phase in the glassy state counteracts the relaxation processes of oriented LC-phase of the cellulose derivative in the composite. The optical anisotropy relaxation and the molecular reorganisation of the CDs within the composite are strongly inhibited. Even in the high temperature range, where optical anisotropy and molecular orientation of CDs in the bulk is subjected to a rapid relaxation, the optical anisotropy of the composite remains stable. It was found that stabilisation of the orientation of the CD occurs only in the glassy state of the vinyl component of the composite. The described study demonstrates the importance of intermolecular interaction for the liquid-crystalline properties of the cellulose derivatives and the influence of the LC-phase on the supramacromolecule structure of the obtained composites. The presented results are important from the point of view of both the fundamental knowledge and the practical applications of such complex systems.

Słowa kluczowe

PL

mezomorfizm; pochodne celulozy; stan ciekłokrystaliczny

EN

mesomorphism; cellulose derivatives; liquid crystal state

• Wydawca: Wydawnictwo Politechniki Łódzkiej
• Czasopismo: Zeszyty Naukowe. Rozprawy Naukowe / Politechnika Łódzka
• Rocznik: 2000
• Tom: Z. 275
• Strony: 3--66
• Opis fizyczny: Bibliogr. 67 poz.

Twórcy

autor

Wojciechowski P.

• Katedra Fizyki Molekularnej, Wydział Chemiczny, Politechnika Łódzka