Tytuł artykułu
Autorzy
Identyfikatory
Warianty tytułu
Structure and Dynamics of Ionomer Systems and Model Amphiphilic Aggregates
Języki publikacji
Abstrakty
Metodami elektronowego rezonansu paramagnetycznego (EPR) oraz stacjonarnej i rozdzielczej w czasie spektrofluorymetrii badano roztwory wodne jonomeru protowego, kopolimeru etylenu i kwasu metakrylowego (EMAA, w formie soli potasowej), oraz roztwory i specznione membrany jonomeru perfluorosulfonowego o nazwie handlowej Nafion (w formie soli litowej), stosując jako rozpuszczalniki wodę, formamid (FA), N-metyloformamid (NMF) i etanol. W badaniach EPR wykorzystano nitroksylowe próbniki spinowe: sole litowe i estry metylowe kwasów n-doksylostearynowych (odpowiednio nDSA i nDSE, gdzie n oznacza pozycję pierścienia doksylowego w łańcuchu) oraz jodki 4-(N,N-dimetylo-N-alkilo)amonio-2,2,6,6-tetrametylopiperydyno-1 -oksylowe (CATn, gdzie n=1,8,16 jest liczbą atomów C w podstawniku alkilowym). W badaniach fluorescencji zastosowano piren i jego pochodne jako luminofory oraz rodniki nitroksylowe jako wygaszacze stanów wzbudzonych. Pomiary fotofizyczne wykonano ponadto dla roztworów wodnych wybranych surfaktantów krótkołańcuchowych, zarówno protowych, jak i perfluorowych. Na podstawie analizy widm EPR i widm emisyjnych, jak również kinetyki wygaszania fluorescencji, wnioskowano o strukturze badanych układów mikroheterogenicznych oraz dynamice i lokalizacji wprowadzonych do nich próbników. Stwierdzono, że woda i FA są specyficznymi rozpuszczalnikami, w obecności których zachodzi separacja faz w membranach i intensywna agregacja łańcuchów jonomerowych w roztworach. Samoorganizowanie się cząsteczek Nafionu w obecności FA jest jednak mniej efektywne i prowadzi do powstania agregatów mniej uporządkowanych, bardziej przepuszczalnych dla cząsteczek rozpuszczalnika, w porównaniu z układami wodnymi. W obecności etanolu i NMF natomiast, membrany są plastyfikowane, a w roztworach duże agregaty wielocząsteczkowe nie są wykrywalne metodą próbników spinowych. Ponadto wykazano (w szczególności dla układów wodnych), że w roztworach jonomerowych duże agregaty pozostają w równowadze z małymi micelami wewnątrzcząsteczkowymi (micele unimerowe). Krytyczne stężenie micelizacji międzycząsteczkowej oszacowano na 0,02% wag. i ≤ 0,01% wag. odpowiednio dla EMAA i Nafionu. Wyniki badań fluorescencji oraz EPR próbników CATn w pełni potwierdzają model struktury wewnętrznej dużych agregatów EMAA zaproponowany w oparciu o wcześniejsze badania EPR próbników nDSA(E); w szczególności wskazują, że lokalna lepkość (η) wzrasta, a lokalna polamość maleje przy przejściu od powierzchni międzyfazowej do rdzenia hydrofobowego, gdzie η ≥ 230 cP, a polamość jest podobna jak w n-heksanie. Podczas gdy w agregatach EMAA próbniki hydrofobowe (nDSE, piren, 1,3-bis(1-pirenylo)propan) lokują się w rdzeniu micelamym, w agregatach Nafionu preferują one raczej obszary hydratowane (tzw. obszary peryferyjne miceli) niż hydrofobowe otoczenie samych łańcuchów perfluorowych. Próbniki CATn wiążą się elektrostatycznie z grupami anionowymi jonomerów (silniej z grupami sulfonowymi Nafionu niż z grupami karboksylowymi EMAA), a łańcuchy alkilowe penetrują do wnętrza miceli, zarówno prętowych, jak i perfluorowych. Analiza kinetyki wygaszania fluorescencji wykazała, że klasyczny model opracowany przez Infeltę i Tachiyę dobrze opisuje dane eksperymentalne dla układów, w których przynajmniej jeden z reagentów może swobodnie migrować w miceli. W przypadku ograniczonej dyfuzji luminoforu i wygaszacza (wskutek oddziaływań elektrostatycznych i hydrofobowych ze związkiem micelotwórczym lub dużej lepkości mikrootoczenia) wewnątrzmicelamy proces wygaszania podlega raczej kinetyce dyspersyjnej. Sfluorowanie hydrofobowych łańcuchów w cząsteczkach „gospodarza" prowadzi do osłabienia oddziaływań z cząsteczkami „gościa"; model Infelty i Tachiyi można z powodzeniem wykorzystać do oznaczania liczb agregacji anionowych surfaktantów perfluorowych, stosując próbniki protowe (luminofor i wygaszacz) w formie kationów.
Electron paramagnetic resonance (EPR), and steady-state and time-resolved spectrofluorimetric studies were performed for aqueous solutions of the protiated ionomer, copolymer of ethylene and methacrylic acid (EMAA, in the form of potassium salt), and for solutions and swollen membranes of perfluorosulfonic ionomer, Nafion (in the form of lithium salt), using water, formamide (FA), N-methylformamide (NMF) and ethanol as solvents. In EPR studies the following nitroxide spin probes were used: lithium salts and methyl esters of n-doxylstearic acid (nDSA and nDSE, respectively, where n denotes the position of doxyl ring in the chain), and 4-(N,N-dimethyl-N-alkyl)ammonium-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-1-oxyl iodides (CATn, where n=1,8,16 is the number of C atoms in the alkyl substituent). In fluorescence studies pyrene and its derivatives were used as luminophores, and nitroxide radicals were used as quenchers of the excited states. Photophysical measurements were also performed for aqueous solutions of selected short chain surfactants, both protiated and perfluorinated ones. On the basis of analysis of EPR spectra and emission spectra, and of fluorescence quenching kinetics the conclusions were obtained concerning structure of the examined microheterogeneous systems, and dynamics and location of the added probes. It was found that water and FA are specific solvents in producing a phase-separated morphology in the swollen membranes and extensive aggregation of ionomer chains in solutions. However, self-assembling of Nafion molecules in the presence of FA is less effective and leads to formation of less ordered aggregates, more permeable for the solvent, in comparison to aqueous systems. In the presence of ethanol and NMF the membranes are plasticized, and large multimolecular aggregates are not detected in the solutions by the spin probe method. Furthermore, it was indicated (especially for aqueous systems) that in ionomer solutions large aggregates remain in equilibrium with small intramolecular micelles (unimeric micelles). The critical concentration for intermolecular micellization was estimated as 0.02 % w/w and <0.01 % w/w for EMAA and Nafion, respectively. The fluorescence results and EPR results for CATn probes fully support the structural model of internal structure of EMAA aggregates proposed on the basis of the previous EPR study of nDSA(E) spin probes, indicating, in particular, that the local viscosity (η) increases, and the local polarity decreases from the interface to the hydrophobic micellar core, where η ≥ 230 cP, and the polarity is similar to that of n-hexane. While in EMAA aggregates the hydrophobia probes (nDSE, pyrene, 1,3-bis(1-pyrenyl)propane) are located in the micellar core, in Nafion aggregates they prefer hydrated regions (so called pallisade regions) rather than hydrophobic microenvironment of perfluorinated chains. CATn probes electrostatically bind to anionic groups of the inomers (the binding is stronger with sulfonic groups of Nation than with carboxylic groups of EMAA), and their alkyl chains penetrate inside micelles, both in protiated and perfluorinated systems. Analysis of the kinetics of fluorescence quenching indicated that the classical model developed by Infelta and Tachiya is appropriate for the systems where at least one of the reactants can freely migrate in the micelle. In the case of limited diffusion of the luminofore and the quencher (due to their electrostatic and hydrophobic interactions with micelle forming molecules, or high viscosity in the local environment) the process of intramicellar quenching proceeds according to dispersive kinetics rather. Fluorination of hydrophobic chains of the host molecules brings about diminuation of the host-guest interactions; the Infelta-Tachiya model can be applied to determine aggregation numbers of anionic perfluorosurfactants from time-resolved data obtained for protiated probes (the luminophore and the quencher) in the form of cations.
Rocznik
Tom
Strony
3--72
Opis fizyczny
Bibliogr. 106 poz.
Twórcy
autor
- Międzyresortowy Instytut Techniki Radiacyjnej, Wydział Chemiczny Politechnika Łódzka
Bibliografia
Typ dokumentu
Bibliografia
Identyfikator YADDA
bwmeta1.element.baztech-article-LOD6-0017-0027
JavaScript jest wyłączony w Twojej przeglądarce internetowej. Włącz go, a następnie odśwież stronę, aby móc w pełni z niej korzystać.