Wpływ modyfikacji powierzchni materiałów węglowych na proces adsorpcji jonów miedzi

• Autorzy: Walczyk M. , Biniak S.

Warianty tytułu

EN

Influence of the surface chemistry modification of the activated carbon on adsorption process of copper ions

• Języki publikacji: PL

Abstrakty

PL

Jako materiał wyjściowy zastosowano handlowy węgiel aktywowany NORIT ROW 0.8 supra, z którego za pomocą stężonych kwasów solnego i fluorowego usunięto prawie całkowicie zanieczyszczenia mineralne. Otrzymany preparat podzielono na sześć porcji, z których jedną pozostawiono bez dalszej modyfikacji (AW), natomiast pozostałe modyfikowano, stosując następujące procedury: wygrzewanie (3 godz., 673 K) w strumieniu wilgotnego powietrza (OWA), działanie (3 godz., 355 K) stężonym kwasem azotowym (ONA), wygrzewanie (3 godz., 673 K) w strumieniu mieszaniny (1:1) tlenu i amoniaku (OPA), wygrzewanie (3 godz., 1173 K) w strumieniu amoniaku (HTA), wygrzewanie (3 godz., 1173 K) w próżni (HTV). Powierzchnię i podstawową strukturę porowatą otrzymanych próbek węglowych określono w oparciu o niskotemperaturowe (77 K) izotermy adsorpcji-desorpcji azotu. Wykazano, że różnice w wielkości wewnętrznej powierzchni właściwej wyznaczonej metodą BET (SBET) modyfikowanych węgli są rzędu kilku procent, jedynie w przypadku węgla modyfikowanego kwasem azotowym (ONA) stwierdzono nieco większy spadek jej wartości. W celu określenia właściwości kwasowo-zasadowych otrzymanych próbek węglowych wyznaczono równowagowe wartości pH ich zawiesiny (pH*) w roztworze soli obojętnej. Badania te wykazały, że uzyskano materiały węglowe o kwasowym (ONA, OWA), amfoterycznym (AW, OPA) lub zasadowym (HTA, HTV) charakterze chemicznym powierzchni (pH* w granicach od 3,5 do 10,9). Strukturę chemiczną powierzchni badanych materiałów węglowych określono, stosując standardową metodę selektywnej neutralizacji grup funkcyjnych zasadami o wzrastającej mocy lub miareczkując 0,1 M kwasem solnym. Opierając się na tych rezultatach, obliczono gęstość powierzchniowych ładunków elektrycznych węgli aktywnych w roztworach elektrolitu. Uzyskane próbki aktywnych materiałów węglowych różniły się drastycznie pod względem chemicznym powierzchni przy jednoczesnym zachowaniu budowy matrycy węglowej oraz niewielkim zróżnicowaniu powierzchni właściwej i struktury porowatej. Badano następnie wpływ zróżnicowanej struktury chemicznej powierzchni materiałów węglowych na wielkość adsorpcji nadmiarowej oraz szybkość procesu ustalania się równowagi adsorpcyjnej jonów miedzi(II) z roztworu wodnego o stężeniu wyjściowym 0,025 M. Zmiany stężenia jonów miedzi podczas adsorpcji rejestrowano przy użyciu elektrody jonoselektywnej. Stwierdzono istotną zależność adsorpcji maksymalnej oraz szybkości adsorpcji jonów miedzi od chemizmu powierzchni węgli aktywowanych. Na adsorpcję mają wpływ nie tylko właściwości kwasowo-zasadowe grup funkcyjnych, ale również obecność i rodzaj heteroatomów (tlen, azot) na powierzchni węgla aktywowanego i tworzących centra adsorpcyjne. Największą adsorpcję maksymalną stwierdzono w przypadku węgli o zasadowym charakterze powierzchni (węgiel HTV pozbawiony heteroatomów i HTA zawierający azot wbudowany w sieć węglową), nieco mniejszą dla węgla silnie utlenionego (węgiel ONA pokryty tlenowymi grupami funkcyjnymi o charakterze kwasowym). Wskazuje to na mieszany mechanizm procesu adsorpcyjnego - od adsorpcji jonowymiennej poprzez tworzenie kompleksów powierzchniowych do oddziaływań typu Π-d pomiędzy jonami a powierzchnią węgli. Na podstawie uzyskanych zależności adsorpcji od czasu zostały wyznaczone efektywne współczynniki dyfuzji De jonów miedzi w porach materiału sorpcyjnego, stosując uproszczoną procedurę, bazującą na analitycznym rozwiązaniu prawa Ficka. Szybkość dyfuzji jonów w strukturze porowatej sorbentu węglowego w istotny sposób zależy od budowy chemicznej powierzchni i jest największy dla węgla HTA, gdzie adsorpcja ma prawdopodobnie charakter kompleksotwórczy (oddziaływania jonów metalu z azotem w sieci węglowej). Uzyskane wyniki badawcze po raz pierwszy wykazały wpływ chemicznej struktury węglowego materiału sorpcyjnego nie tylko na wielkość adsorpcji jonów metalu (pojemność adsorpcyjną względem określonego jonu), ale również na szybkość procesu (czas potrzebny do osiągnięcia stanu równowagi adsorpcyjnej) i wartości współczynnika dyfuzji sorbowanych jonów. Rezultaty badań adsorpcji jonów miedzi(II) najprawdopodobniej będzie można również odnieść do procesów adsorpcyjnych innych metali ciężkich, stanowiących zanieczyszczenie wód i ścieków.

EN

The starting material - the commercial activated carbon NORIT ROW 0.8 supra - was treated with concentrated hydrochloric and hydrofluoric acids to remove mineral impurities. The product was divided into six portions - one (AW) was used unmodified; the other five were modified as follows: heating (3 h, 673 K) in a stream of moist air (OWA), treatment (3 h, 355 K) with concentrated nitric acid (ONA), heating (3 h, 673 K( in a stream of a 1:1 oxygen-ammonia mixture (OPA), heating (3 h, 1173 K( in a stream of ammonia (HTA), heating (3 h, 1173 K) under vacuum 10-² Pa (HTV). The specific surface areas and pore structures of these activated carbons were determined from low-temperature (77 K) nitrogen adsorption-desorption isotherms. The differences between the BET-determined internal specific surface areas (SBET) of the modified carbon samples were shown to be not greater than a few per cent; only the SBET of the ONA sample was somewhat lower than that of the other samples. In order to define the acid-base properties of the modified activated carbon samples the equilibrium pH of their slurries (pH*) in neutral salt solution was determined. These values show that the modification procedures yield carbon materials with acidic (ONA, OWA), amphoteric (AW, OPA) and basic (HTV, HTA) surface properties (pH* from 3.5 to 10.9). The surface chemical structures (type and number of functional groups) of the carbons were determined by selective neutralization with bases of increasing strength (acidic functional groups) or by titration with HCl (basic functional groups). The positive and negative surface charges of the carbon samples in electrolyte solutions were calculated from the neutralization data. The activated carbons obtained differed dramatically in their surface chemical properties; at the same time, however, the structure of the carbon matrix remained intact and the specific surface area and porosity changed only slightly. The adsorption capacities of the modified activated carbon materials towards copper(II) ions as well as the relations between adsorption and the contact time between the carbons and solutions of Cu(NO3)2 [0.025 M aq.] were determined. Changes in the Cu2+ ion concentration during adsorption were measured with a Cu-ion-selective electrode. The relations between the surface chemistry of the activated carbon and the adsorption capacity and adsorption rate were found to be significant. Adsorption depended not only on the acid-base properties of the carbon surface but also on the presence of heteroatoms (nitrogen and/or oxygen) bonded to the carbon surface (adsorption centers). The adsorption capacity was highest in basic carbons (HTV - thermally deprived of surface heteroatoms, HTA - with nitrogen in the carbon lattice) and slightly lower in oxidized carbon (ONA - with strongly acidic surface groups). The results of this research indicate that the mechanisms of metal ion adsorption are complex, involving not only ion-exchange (Cu2+/H+) adsorption (dominant for oxidized "acidic" carbons), but also surface metal complex formation with Π electrons and heteroatoms (in the carbon matrix), and with non-dissociative surface functional groups. From the time-adsorption dependencies (kinetic curves) obtained, the effective diffusion coefficients (De) of copper ions in the sorbent pore structure were calculated using a simplified procedure based on the analytical solution of Fick's law. The rate of Cu(II) ion diffusion into activated carbon pores depends substantially on the chemical structure of the carbon surface and was the highest for the HTA sample: in this case, the probable adsorption mechanism involved the formation of a complex between the metal ions and surface nitrogen as ligands. This research has demonstrated for the first time the influence of the chemical structure of activated carbon materials on the adsorption capacity towards metal ions, on their rate of adsorption, and on the diffusion coefficients of the sorbed ions. The results concerning the adsorption of copper(II) ions can probably be extrapolated to the adsorption of other heavy metal ions contaminating fresh and waste waters on activated carbon.

Słowa kluczowe

PL

węgiel aktywowany; jony miedzi; grupy funkcyjne; modyfikacje powierzchni

EN

adsorpcja; activated carbon; adsorption; copper; copper ions; surface moieties; surface modification

• Wydawca: Wydawnictwo Politechniki Częstochowskiej
• Czasopismo: Inżynieria i Ochrona Środowiska
• Rocznik: 2006
• Tom: T. 9, nr 2
• Strony: 211--222
• Opis fizyczny: Bibliogr. 22 poz.

Twórcy

autor

Walczyk M.

autor

Biniak S.

• Uniwersytet Mikołaja Kopernika, Wydział Chemii, ul. Gagarina 7, 87-100 Toruń

Bibliografia

• [1] Gomez-Serrano V., Pastor-Villrgas J., Duran-Valle C.J., Valenzuela-Calahorro C, Heat treatment of rockrose char in air. Effect on surface chemistry and porous texture, Carbon 1996, 34, 533.
• [2] Świątkowski A., Pakuła M, Biniak S., Walczyk M., Influence of the surface chemistry of modified activated carbon on its electrochemical behaviour in the presence of lead(II) ions, Carbon 2004, 42, 3057-3069.
• [3] Pakuła M, Świątkowski A., Walczyk M., Biniak S., Voltammetric and FT-IR studies of modified activated carbon systems with phenol, 4-chlorophenol or 1,4-benzoquinone adsorbed from aqueous electrolyte solutions, Coli. and Surf. A: Physicochem. Eng. Aspects 2005, 260, 145-155.
• [4] Walczyk M, Świątkowski A" Pakuła M., Biniak S., Electrochemical studies of the interaction between a modified activated carbon surface and heavy metal ions, J. Appl. Electrochem. 2005, 35, 123.
• [5] Krajewski Z., Raport o stanie środowiska województwa kujawsko-pomorskiego w 2000 roku, Warszawa 2001.
• [6] Biniak S., Szymański G., Siedlewski J., Świątkowski A., The characterization of activated carbons with oxygen and nitrogen surface groups, Carbon 1997, 35, 1799.
• [7] Jankowska H., Świątkowski A., Choma J., Active Carbon, Ellis Harwood, Chichester 1991.
• [8] Jankowska H., Świątkowski A., Starostin L., Ławrienienko-Omiecynska J., Adsorpcja jonów na węglu aktywnym, PWN, Warszawa 1991.
• [9] Biniak S., Wpływ chemicznej struktury powierzchni materiałów węglowych na ich zachowanie się w procesach elektrochemicznych (rozprawa habilitacyjna), UMK, Toruń 2001.
• [10] Boehm H.P., Surface oxides on carbon and their analysis: a critical assessment, Carbon 2002, 40, 145-149.
• [11] Boehm H.P., Diehl E., Heck W., Sappok R., Oberflachenoxyde des kohlenstoffs, Angew. Chem. 1964, 17,742-751.
• [12] Moreno-Castilla C, Lopez-Ramon M.V., Carrasco-Marin F., Changes in surface chemistry of activated carbons by wet oxidation, Carbon 2000, 38, 1995-2001.
• [13] Barton S.S., Evans M.J., Halliop E., Mac Donald J.A.F., Acidic and basie sites on the surface of porous carbon, Carbon 1997, 35, 361-366.
• [14] Figueiredo J.L., Pereira M.F.R., Freitas M.M.A., Orfao J.J.M., Modification of the surface chemistry of activated carbon, Carbon 1999, 37, 1379-1389.
• [15] Babie B.M., Milonjic S.K., Polovina M.J., Kaludierovic B.V., Point of zero charge and intrinsic equilibrium constants of activated carbon cloth, Carbon 1999, 37, 477-481.
• [16] Boehm H.P., Some aspects of the surface chemistry of carbon blacks and other carbons, Carbon 1994, 32, 759-769.
• [17] Świątkowski A., Pakuła M., Biniak S., Cyclic voltammetric studies of chemically and electro-chemically generated oxygen species on activated carbons, Electrochim. Acta 1997, 42, 1441-1447.
• [18] Leon y Leon C.A., Solar J.M., Calemma V., Radovic L.R., Evidence for the protonation of basal plane sites on carbon, Carbon 1992, 30, 797-811.
• [19] Terzyk A.P., Gauden P.A., The simple procedure of the calculation of diffusion coefficient for adsorption on spherical and cylindrical adsorbent particles, Separation Sci. Technol. 2001, 36, 513-525.
• [20] Terzyk A.P., Gauden P.A., The simple procedure of the calculation of diffusion coefficient for adsorption on spherical and cylindrical adsorbent particles-experimental verification, J. Colloid Interface Sci. 2002, 249, 256-261.
• [21] Netzer A., Hughes D.E., Adsorption of copper, lead and cobalt by activated carbon, Water Res. 1984,18,927-33.
• [22] Biniak S., Swiaticowski A., Pakula M., Electrochemical studies of phenomena at active carbon-electrolyte solutions interfaces, (w:) L.R. Radovic (ed.) Chemistry and Physics of Carbon, vol. 27, Dekker, New York 2001,125-225.